第三章 分析化学中的误差及数据处理ppt课件

.,1,第三章分析化学中的误差及数据处理,3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法,.,2,1、真值(Truth)T（xT)：,客观存在的真实数值。,（1）理论真值；（绝对真值）（2）计量学约定真值；(规定真值）（3）相对真值。（标准值，如标准试样）,.,3,2、误差(Error)E：,分析结果(x)和真值之间的差值。,（1）绝对误差（absoluteerror）:xxT（2）相对误差（relativeerror）:,相对误差反映误差在真实值中所占的比例。,.,4,例：,分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.63801.6381)g=0.0001g(0.16370.1638)g=0.0001g两者称量的相对误差分别为：,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。,.,5,3、算术平均值：多次测量结果的平均值。,4、中位数：在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值。,中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势。,.,6,5、偏差,(1)偏差（deviation）,(2)平均偏差,测量值和平均结果之间的差值。,各单次测定偏差绝对值的平均值。,.,7,（3）相对平均偏差：,（4）标准偏差：s,（5）相对标准偏差：RSD,（6）极差：R=xmaxxmin,.,8,例：有两组测定值甲组：2.92.93.03.13.1乙组：2.83.03.03.03.2结果：平均值平均偏差标准偏差甲组：3.00.080.10乙组：3.00.080.141）两组数据平均偏差一样，但离散程度不一致，说明平均偏差有时不能反映出客观情况。2）标准偏差更为确切，标准偏差大，精密度差。,.,9,1、准确度（accuracy）测量值与真实值相接近的程度,准确度的高低用误差衡量。,2、精密度（precision）,多次平行测量结果之间相互接近的程度。,精密度的好坏用偏差衡量。,反映了分析测量的平行性、重现性（室内精密度）和再现性（室间精密度）。,.,平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。,重现性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。,再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间地符合程度。,.,11,3、准确度和精密度的关系,甲：准确度、精密度高；乙：精密度好、准确度低；丙：准确度、精密度都很差；丁：精密度差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。,.,12,（1）准确度和精密度定义不同；准确度是测量值和真实值相比较；精密度是测量值和平均结果相比较。,（2）准确度用误差表征；精密度用偏差表征；,（3）精密度好准确度不一定高；准确度高一定需要精密度好，精密度是衡量准确度的前提。,（4）准确度和精密度的影响因素不一样。准确度主要由系统误差决定；精密度主要由偶然误差决定。,.,13,1、系统误差（systematicerror）：,（1）定义：由某些固定原因所造成的误差。,（2）分类（原因）：,方法误差选择的方法不够完善如重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。,试剂误差所用试剂有杂质仪器误差仪器本身的缺陷如去离子水不合格；试剂纯度不够天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶刻度不准确。,.,操作误差与操作规程有差别如重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。,主观误差操作人员主观因素造成如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,.,15,（3）性质：重复性：同一条件下，重复测定，重复出现。单向性：测定结果系统偏高或偏低。可测性：大小、正负可以测定。影响准确度，不影响精密度,（4）系统误差的减免：方法误差采用标准方法作对照试验仪器误差校准仪器试剂误差作空白试验、提纯试剂,.,16,2、随机误差（randomerror）：（偶然误差、不定误差）,（1）定义：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。,（2）产生的原因：偶然因素(温度、湿度、气压、仪器的微小变化)；个人辩别能力(滴定管读数、辨别滴定终点的颜色),注意：过失误差属于不应有的过失。,.,17,（3）性质：单次误差可大可小，可正可负，不能确定。,多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。,随机误差无法避免。多次测量取平均值，可减小随机误差。,随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向、大小不固定，从而决定精密度的好坏。,（4）随机误差减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。,.,18,1、有效数字:是实际能测量到的数字有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字,结果绝对误差相对误差有效数字位数0.324000.000010.002%50.32400.00010.02%40.3240.0010.2%3,实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。,记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。,.,2、有效数字位数:直接影响测定的相对误差。（1）一个测量值只保留一位不确定数字。不保留或过多位数都不正确。,（4）pH、pM、logK等对数值取决于小数位数。如pH=11.20两位有效数字,（2）注意“0”的作用:在中间和末尾为有效,在最前面为无效数字。,（3）单位改变有效数字位数不变。,（5）指数形式H+=6.310-12mol/L两位有效数字,.,20,（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系),m分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.0600g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2),.,21,1.为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字,2.数字修约的原则：四舍六入五成双尾数4时舍;尾数6时入;尾数5时，5前面数字成双；若5后还有不是0的任何数皆入,.,22,只允许一次修约，不能分次修约。,例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851,0.3247,0.3248,0.3248,0.3248,0.3249,.,23,1、加减法:以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。根据是该数的绝对误差最大。例:,注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算,.,24,2、乘除法:以有效数字位数最少的数据为准保留有效数字的位数。根据是该数的相对误差最大。例:0.012125.661.05780.012125.71.06=0.330(0.8%)(0.04%)(0.01%),运算时可多保留一位有效数字进行计算器运算，可先计算后保留,数据的第一位数9的，可多计一位有效数字，如：如9.58可视为4位有效数字,.,1、正确地记录测试数据（25mL，25.00mL)反映出测量仪器精度注意：记录测定结果只保留一位可疑数字。（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式），体积取4位有效数字。（）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。（）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。,2、按有效数字的运算规则正确地计算数据报出合理的测试结果。注意：算式中的相对分子质量取4位有效数字。,有效数字规则在分析化学中的应用,.,26,3、分析结果的表示:高含量(10%):四位有效数字54.63%中含量(1-10%):三位有效数字1.34%低含量(t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进;若t计t表,表示有显著性差异，两组平均值之间存在系统误差；否则无。,.,43,3、按照置信度P和自由度f查表3-4得表，比较F计算和F表,2、计算值：,1、计算两个样本的方差S2,若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异；若F计Ta,n，舍弃，反之保留。,（3）计算T值：,.,48,步骤：,（2）求极差xnx1,（3）计算Q值：,（1）将测量数据由小到大排序：x1，x2，x3，xn,（4）比较：,舍弃，反之保留。,设x1可疑，,设xn可疑，,.,49,例测定碱灰总碱量（Na2O%)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解,查表n=6,Q表=0.56舍弃,格鲁布斯（Grubbs)法（置性度为95%）？,.,数据的检验解决两类问题:1.可疑数据的取舍过失误差的判断,可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值方法：4d法、Q检验法和G检验法结论：确定某个数据是否可用,2.分析方法的准确性系统误差的判断(对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法),显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异方法：t检验法和F检验法结论：确定某种方法是否可用,.,51,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F检验,t检验,.,52,一、选择合适分析方法（灵敏度和准确度）,分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的误差范围，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。,根据分析要求和具体情况：待测组分的相对含量、共存组分、时间和成本等,.,53,二、减小测量误差（误差要求与取样量）,1、分析天平绝对误差E=0.0001g，一次称量的最大绝对误差Ea=0.0002g,2、滴定分析的相对误差0.1%，滴定剂消耗的体积应20mL,.,54,三、消除系统误差,1、对照实验检查分析方法有无系统误差,（1）标样对照,（2）标准方法对照,.,55,四、减小随机误差,2、空白试验消除试剂误差测定结果=样品测定值-空白值3、校准仪器消除仪器误差4、分析结果的校正,增加测量次数，一般的化学分析平行测定35次,.,56,1误差的基本概念:准确度与精密度误差与偏差系统误差与随机误差2有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果有限数据的统计处理:显著性检验（t,F）、异常值的取舍（4d，G，Q)4测定方法的选择和测定准确度的提高,小结,.,57,练习,1、按有效数字的计算规则12.277.21.134,2、若测定的随机误差小，则精密度一定（高、低、或不一定），而准确度（高、低、或不一定）。,3、今欲用差减法称约0.02g某试样,如要求称量的相对误差0.1%,则称量的绝对误差为_,宜选用分度值为_的分析天平。,.,58,练习,4、下列哪种误差不属于系统误差()终点与计量点不一致引起的误差所用蒸馏水不合格(C)称量过程中天平零点有微小的变动(D)判断终点时分析工作者对某一颜色的敏感度不高（E）滴定管未经过校正（F）所用试剂中含干扰离子（G）天平两臂不等长（H）砝码读错,5、下列哪