矿业环境工程氧化还原处理

,第六节氧化还原处理基本原理：通过氧化或还原，将水中溶解性物质无害物,第五章废水处理方法,第六节氧化还原处理,第六节氧化还原处理1.氧化法适用:几乎可以处理各种工业废水，特别适用于治理废水中难以生物降解的有机物。如：含氰、酚、醛、硫化物的废水，以及脱色、除臭、除铁工业废水的氧化处理中常用的氧化剂:氧类氧化剂：空气中氧、纯氧、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。氯类氧化剂：气态氯、液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯，三氯化铁等。电解时的阳极氧化,第六节氧化还原处理1.氧化法（1）空气氧化例：石油炼厂的含硫废水硫化物一般以钠盐或铵盐的形式存在（NaHS、Na2S、NH4HS、(NH4)2S)，当含硫量不大(如S9，ClO-接近100%。pH6，HClO接近100%。pH=7.54,，HClO=ClO-一般认为:起氧化作用的主要是ClO-，起杀菌作用的主要是HClO。,第六节氧化还原处理1.氧化法（3)氯化处理法例1：处理含氰废水氰的毒性与其结合状态有关。一般游离CN毒性大，络合离子形态毒性小。,第一阶段（局部氧化法）：CNOClH2OCNCl（有毒）2OH该式在任何pH下，反应都很快。但生成的CNCl挥发性物质，毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。CNCl2OHCNO（氰酸根，毒性小）ClH2O该反应需pH控制在1213，时间：1015分，pH9.5时，反应不完全。,第二阶段（完全氧化法）：虽然CNO毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。2NaCNO+3HOCl+H2O2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2OpH应在67。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.58，时间30分,第六节氧化还原处理1.氧化法（3)氯化处理法例1：处理含氰废水处理。,第六节氧化还原处理1.氧化法（3)氯化处理法例2：光氧化法处理有机物光氧化法：在加氯的废水中照射人工光线，特别是采用紫外线，光源垂直地沉入废水中，使光线均匀照射，可使氯的氧化作用增强10倍以上，并可大大地降低氯的用量。作用原理：次氯酸分子吸收光的时，从分子里放出电子，进行分子内部的氧化还原反应，能有效地产生初生态氧，因而氧化反应非常迅速。,第六节氧化还原处理2.还原法还原剂：常采用铁粉(屑)、锌粉(屑)、电解时的阴极反应作为还原剂，硫酸亚铁、亚硫酸氢钠以及二氧化硫等也得到了应用。应用：处理含汞、含铬和含铜废水采用硫酸亚铁石灰法除铬，硼氢化钠法或铁粉还原法除汞，都已经在废水处理中被采用。,第六节氧化还原处理2.还原法例1：硫酸亚铁石灰法处理含铬的酸性废水搅拌下加入510FeSO4，废水中的Cr6+被还原成Cr3+。反应是：然后，投加石灰调pH8，便生成难溶的氢氧化铬沉淀：硫酸亚铁与铬理论投料(重量)比为16:1。由于废水中存在杂质，故实际投料量比理论值高约一倍，一般采用Cr6+：FeSO47H2O=1:30。该法原料易得、价廉，处理效果好；但占地面积大，污泥量大且质地不纯而较难利用，出水色度较高，多适用于乡镇小厂使用。,第六节氧化还原处理2.还原法例2：电解法处理含铬的酸性废水(1)阳极采用铁电极：Fe2+在酸性条件下，可将废水中的6价铬还原成3价铬：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2OCrO42-+3Fe2+8H+Cr3+4H2O(2)阴极：废水中的6价铬直接被还原成3价铬。Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2OCrO42-+3e+8H+Cr3+4H2O同时2H+2eH2(3)随着反应的进行，废水中的氢离子浓度降低，废水碱性增加，三价铬和三价铁以氢氧化物的形成沉淀。Cr3+3OH-Cr(OH)3Fe3+3OH-Fe(OH)3亚铁离子的还原作用是主要因素。该方法操作简便，处理效果稳定可靠，占地面积小;但需消耗电能、钢材，运行费用比较高，沉渣的脱水干化、综合利用等问题也有待进一步研究解决。,第六节氧化还原处理2.还原法,电解法装置构造见图。有回流式和翻腾式两种。,第五章废水处理方法第七节吸附和离子交换1.吸附废水的吸附处理:吸附废水与吸附剂的分离吸附剂的再生,第七节吸附和离子交换1.吸附（1）基本原理吸附：溶质由溶剂内向固体吸附剂表面的质量传递过程。作用力：范氏力、化学键力、静电力。吸附速率：主要由溶质的扩散过程决定。如：活性炭颗粒的吸附速率由颗粒大小决定，在数值上与颗粒直径的平方成反比。吸附速率随溶质浓度上升而增加，随温度升高而降低，随溶质分子量下降而降低。吸附速率也与固液接触的时间的平方根成正比。吸附速率还与pH值有关，大于9，吸附缓慢。,第七节吸附和离子交换1.吸附（1）基本原理吸附量：在一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量满足Freundlich方程KCnK+nC吸附剂用量M：M=(C0C)Q/=(C0C)Q/KC1/nM吸附剂用量(g)，单位吸附剂的吸附量（mg/g）Q处理的废水量(L)，C0废水中吸附质的初始浓度(mg/L)，C吸附达到平衡时，被净化水中吸附质的浓度(mg/L)。在实际计算时，往往由试验方法先求出，即选择合适的吸附剂。,第七节吸附和离子交换1.吸附（2）吸附剂具有巨大比表面积、高表面活性和选择性，有一定机械强度，不溶于水，化学性质稳定，能再生，来源广。如：活性碳、白陶土、沸石、铝矾土、各种粘土、硅胶、活性硅、氧化镁、氧化铝、磺化煤、泥煤，矿渣，炉渣，木屑等天然或合成物质。其中有的可以直接使用，有的如泥煤、木屑等需经活化处理后才能使用。活化方法：将原料与氧化锌或硫酸（作为脱水剂）混合焙烧。将原料炭化后用蒸气或二氧化碳活化（可使焦炭的表面积增加4050）。,第七节吸附和离子交换1.吸附（2）吸附剂活性炭是废水吸附处理中使用的主要吸附剂，多孔构造，孔径分布和比表面积因原料和制造方法不同而有很大差异。一般孔径10105A，比表面积6001500m2/g。,第七节吸附和离子交换1.吸附（2）吸附剂活性炭颗粒活性炭（GAC）粒度：d100.6-1.2mm，d60/d102.1（层状充填）吸附能力：99.9%存在于孔隙中.粉末活性炭（PAC）粒度：99%149m，95%Ca2+Mg2+K+=NH4+Na+Li+SO42-NO3-Cl-HCO3-HSiO3-*H和OH的交换选择性与树脂交换基团酸、碱性的强弱有关。对于强酸阳树脂：H+Li+对于弱酸阳树脂：H+Fe3+,第七节吸附和离子交换2.离子交换（2）离子交换平衡离子交换存在交换平衡。RA+B+RB+A+离子交换选择系数为：KAB=RBA+/RAB+该值1，越大越有利于交换反应的进行。一价离子与一价离子交换时，KAB接近等于1；一价离子被二价离子交换时，KAB为2040。KAB数值并非对所有树脂均为常数，其大小与树脂的交联度、离子电价及离子浓度有关。,第七节吸附和离子交换2.离子交换（2）离子交换平衡例若树脂为Na+型阳离子树脂，溶液含Ca2，则在离子交换中存在以下关系：当树脂的交换容量用完后，可用510的NaCl溶液通过树脂柱，使树脂再生：对于式(101)，树脂选择性系数为：选择性系数的数值取决于Na型阳离子树脂在溶液中与Ca2+发生交换作用平衡时,Ca2+离子的相对分配状况。KAB数值并非对所有树脂均为常数，其大小与树脂的交联度、离子电价及离子浓度有关。,第七节吸附和离子交换2.离子交换（2）离子交换平衡例氢型阳离子交换树脂，可交换Ca2+：用210的H2SO4溶液通过树脂柱，使树脂再生：OH型阴离子树脂可交换水中SO42离子：用510的NaOH溶液通过树脂柱，可使树脂再生：,第七节吸附和离子交换2.离子交换（3）离子交换的应用处理的原水的浓度一般在1000mg/L以下；用于水处理：水质软化、脱碱除盐、纯水制造等用于废水处理：含量低、毒性大的废水或回收有用组分。,第七节吸附和离子交换2.离子交换（3）离子交换的应用工业废水水质复杂：含各种悬浮物和油类、溶解盐类；适当预处理pH的影响：影响某些离子在废水中的形态，影响树脂交换基团的离解。温度影响：温度高，有利于交换速度的增加，但对树脂有损害，适当降温。高价金属离子：引起中毒，用高浓度酸再生氧化剂：尽量采用抗氧化性好的树脂有机污染：可采用大孔型树脂再生：再生剂的选择要考虑回收有用物，不能回收时，要进行妥善处置。,处理工业废水,第七节吸附和离子交换2.离子交换（3）离子交换的应用处理含铬废水六价铬：铬酸根CrO42-和重铬酸根Cr2O72-，两种的比例与pH有关。酸性条件下，主要是Cr2O72-三价铬：Cr3+,处理工业废水,处理含铬废水阳树脂去除三价铬：3RH+Cr3+R3Cr+3H+阴树脂去除六价铬：2ROH+CrO42-