环境工程化学 1

第六章脱氮除磷过程化学,第一节脱氮一、废水中氮的问题工业生产过程中排放的含氮废水及生活污水排入水体，土壤中的氮肥随雨水冲入江河，给水体带来的危害表现有以下五个方面：（1）水体的富营养化引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，形成水华，有损水体环境景观，使其旅游价值降低；水体溶解氧量下降及藻类的腥味等，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象；一些藻类的蛋白质毒素，可富集在水生生物体内，并通过食物链使人中毒；另外富营养化水体水流变缓，长期下去，大量藻类残体可使湖泊、河流变浅，最终变成沼泽地。（）增加给水处理的成本水体中氮含量增加，会增加各种化学试剂用量等，如为了脱臭、除味、脱色而使化学试剂增加，滤池的反冲洗次数也增加。,（）还原态氮排入水体，会因硝化作用而耗费水体中大量氧。（）水体中亚硝酸氮对人及生物有毒害作用水中亚硝酸氮超过1mg/L时，会使水生生物的血液结合氧的能力降低；超过3mg/L时，可以在-小时内使金鱼等死亡。亚硝酸氮与胺作用产生的亚硝氨有致癌、致畸、致突变作用。缺氧条件下：例如：（所以腌制食品不宜多吃！）饮用水中亚硝酸氮含量超过10mg/L时不宜饮用，否则可引起婴儿高铁血红蛋白症：Fe2+变为Fe3+，使血红素失去结合氧的能力。（）农业灌溉时，总氮量超过1mg/L时，作物吸收过剩的氮，易产生贪青倒伏现象,二、生物脱氮在普通的废水二级处理中，氮是以氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮形成存在。二级处理对氮的去除率比较低，它仅是微生物细胞合成所需要量，用于微生物细胞合成所需氮量，可用如下式表示：按此式可以计算细胞合成所需的氮量。活性污泥法理想的营养平衡式为：BOD:N:P=100:5:1如原污水BOD值为150mg/L，通过一级处理去除率30%，则按营养平衡式度算，二级污泥处理氮的需要量仅为5-6mg/L。因此，一般城市污水处理中，氮是过剩的。如上海的几个城市污水厂，经处理后的出水含氨氮有时高达50mg/L，排入黄浦江稀释后，氨氮浓度仍高达5mg/L，大大超出了饮用水的标准（0.1mg/L），这给水厂的处理带来了困难，也给人们健康带来了威协。氮污染对水生系统和人类健康的危害仅次于BOD污染，占第二位。为了使含氮化合物从水体中除去，从氮循环图中可以知道，其途径之一就是使还原态的氨经硝化作用氧化成NO3-，然后反硝化作用使NO3-转化成N2，而排入大气。,三、脱氮原理现有的以传统活性污泥法为代表的好氧生物处理法，其功能主要是去除水中呈溶解性的有机物，至于氮磷只能去除细菌细胞由于生理上需要的摄取量。即氮只能去除20-40%，磷只能去除5%-20%。在未经处理的污水中，含氮化合物主要存在形式有：有机氮，如蛋白质、氨基酸、胺类、尿素、硝基化合物；氨氮如，NH3、NH4+等氨化反应氨化作用:又叫脱氨作用，微生物分解有机氮化物产生氨的过程。产生的氨，一部分供微生物或植物同化，一部分被转变成硝酸盐。,（）蛋白质的分解氨化过程一般可分为两步:第一步是含氮有机化合物（蛋白质、核酸等）降解为多肽、氨基酸、氨基糖等简单含氮化合物；第二步则是降解产生的简单含氮化合物在脱氨基过程中转变为NH3。氨基酸的脱氨过程方式很多，在脱氨基酶的作用下，可通过氧化脱氨基、还原脱氨基、水解脱氨基以及减饱合脱氨基作用，生成相应的有机酸，并释放氨：,氨基酸还可以通过脱羧基反应降解，形成胺类物质：,环境中绝大多数异养微生物都具有分解蛋白质、释放出氨的能力。,核酸的分解：核酸在完成转氨分解第一步后，生成核苷酸，再分解为核苷与磷酸后，进一步分解为核糖或脱氧核糖与生物碱。含氮的生物碱经脱氨基产生氨，以腺嘌呤为例，腺嘌呤在脱氨基酶作用与，生成次黄嘌呤，次黄嘌呤在次黄嘌呤酶作用下，被氧化成黄嘌呤，黄嘌呤在黄嘌呤酶作用下，产生尿酸，尿酸进一步分解成尿素和乙醛酸，尿素分解成成氨与CO2。,其它含氮有机物的分解它们都能被相应的微生物分解并释放出氨。凡能产生尿酶的微生物都能分解尿素，尿素在酸、碱、酶作用下，都能水解生成氨与CO2。,硝化作用：硝化作用是指氨在微生物作用下氧化为硝酸（盐）的过程。第一阶段为亚硝化，即铵根（NH4+)氧化为亚硝酸根（NO2-）的阶段。参与这个阶段活动的亚硝酸细菌主要有5个属：亚硝化毛杆菌属(Nitrosomonas)；亚硝化囊杆菌属(Nitrosocystis)；亚硝化球菌属(Nitrosococcus)；亚硝化螺菌属(Nitrosospira)和亚硝化肢杆菌属(Nitrosogloea)。其中，尤以亚硝化毛杆菌属的作用居主导地位，常见的有欧洲亚硝化毛杆菌(Nitrosomonaseuropaea)等。第二阶段为硝化，即亚硝酸根（NO2-）氧化为硝酸根（NO3-）的阶段。参与这个阶段活动的硝酸细菌主要有3个属：硝酸细菌属(Nitrobacter)；硝酸刺菌属(Nitrospina)和硝酸球菌属(Nitrococcus)。其中以硝酸细菌属为主，常见的有维氏硝酸细菌(Nitrobacterwinogradskyi)和活跃硝酸细菌(N.agilis)等。,应当游注意：硝化菌对环境的变化很敏感，为了使硝化菌反应进行正常，就必须保持硝化菌所需的个环境条件：（1）好氧条件硝化反应是在有氧条件下进行，一般要示进行硝化反应的曝气池内，溶解氧大于2mg/L。（2）BOD值混合液的BOD值应在15-20mg/L以下。活性污泥中硝化菌的比例与污水的BOD5/TKN（总凯氏氮）值有关，若基质有机质高，会使生长速率较高的异养菌迅速繁衍，争夺溶解氧，从而使自养性的生长缓慢且好氧的硝化菌生长受到抑制，结果降低了硝化速率。（）温度硝化最宜温度是20-30。在5-30，随温度升高，硝化速率也增加，高于30蛋白变性，从而降低了硝化菌的活性。（）pH硝化菌对pH的变化非常敏感，最佳pH值是8-8.4。（）污泥龄为了使硝化菌菌群能在持续运行的系统中生存下来，系统的污泥龄SRT须大于自养硝化菌的SRT，否则硝化菌的流失率大于其繁殖率，会使它从该系统中遭淘汰。一般选用SRT应大于实际SRT的倍。（）重金属离子及有害物质一些重金属离子对硝化菌有抑制作用如Zn2+、Cu+(Cu2+）、Hg2+、Cr6+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cd2+、Pb2+和一些阴离子如CN-、ClO4-、CrO4-等,反硝化过程：也称脱氮作用。反硝化细菌在缺氧条件下，还原硝酸盐，释放出分子态氮（N2）或一氧化二氮（N2O）的过程。总的反硝化过程可以用以下方程式表示：2NO3-+10e+12HN2+6H2O其中包括以下四个还原反应还原反应：硝酸盐还原为亚硝酸盐：2NO3-+4H+4e2NO2-+2H2O亚硝酸盐还原为一氧化氮：2NO2-+4H+2e2NO+2H2O一氧化氮还原为一氧化二氮：2NO+2H+2eN2O+H2O一氧化二氮还原为氮气：N2O+2H+2eN2+H2O由硝化作用使NO3转化成对人无害的N2，从而被认为是一种非污染形式的脱氮手段，而且也是一种氧化分解废水中有机物的有效手段。,影响反硝化细菌活性的因素：（）碳源能为反硝化菌所利用的碳源是多种多样的，但从废水生化处理生物脱氮的角度可分为三类：外加碳源：当废水碳氮比过低，例如BOD5:TN(3-5):1时，可不加外加碳源而同样达到脱氮的目的。内碳源：主要为活性污泥内微生物死亡、自溶解释放的有机碳。,（）pH值是反硝化反应的重要因素。反硝化反应的最适pH值为:6.5-7.5之间。pH值高于7.3时终产生为N2；低于7.3时终产物为N2O。与硝化作用相反，反硝化会使碱度增加：废水中硝化-反硝化过程中的pH变化彼此抵消，结果使系统pH变化不大。（）硝酸盐浓度悬浮污泥系统中，反硝化速率对硝酸盐浓度呈零级反应，当硝盐的浓度不超过0.1mg/L，即对反应速率无影响。,（）溶解氧异化硝酸盐还原受氧的抑制，而同化硝酸盐还原不受氧存在的影响。故在反硝化脱氮系统中，常导入一个不充氧的缺氧段，使硝酸盐通过异硝化还原途径，转变成氮气。在悬浮污泥系统中，当缺氧段溶氧控制在1-2mg/L以下，并不影响反硝化速率。（）温度反硝化最适宜温度为20-40.（）有毒物质对反硝化有毒害影响，又同反硝化作用密切相关的因素是氨、亚硝酸盐等。NO2-N浓度超过30mg/L时，可抑制反硝化作用，盐度高于0.63%亦可会影响反硝化作用；Ni2+浓度高于0.5mg/L会抑制反硝化作用；Ca2+，SO42-等过高，对反硝化都有抑制。,（三）生物脱氮工艺单级及多级活性污泥脱氮工艺单级活性污泥脱氮工艺流程一般首先有一个好氧反应器，污水在其中进行含碳有机物、含氮有机物及氨氮的硝化反应；接着是一个缺氧反应器，NO3-N的还原是利用好氧反应器中微生物内源代谢物质作为碳源有机物。这种脱氮工艺流程的优点是不需要投加甲醇作为外加碳源，但由于以微生物内源代谢物质作为碳源的NO3-N反硝化速率很低，会加大缺氧池的容积（图-）。三级与二级活性污泥脱氮系统都是传统的生物脱氮方式，如图-.,A/O法脱氮工艺如图-,A/O法脱氮工艺是将单级工艺做一定改进，将缺氧池置于好氧池前端，同时混合液回流到缺氧池中，通过这种改进，提高了系统的脱氮率，TN去除率可达到88%。同时有污泥回流及好氧池混合液回流，使缺氧池和好氧池中有足够数量的微生物，并使缺氧池中得到好氧池中硝化产生的硝酸盐；由于原污水和好氧池混合液直接进入缺氧池，为缺氧池的硝酸盐反硝化提供了充足的碳源有机物，保证反硝化C/N的要求。缺氧池进行反硝化反应后，出水在好氧池中可以进行BOD5的进一步降解和硝化作用。氧化沟生物脱氮工艺,三、大气中的氮化物问题人类的生产和生活活动向大气释放的污染气体主要有CO、SO2、碳氢化合物和氮氧化物等。排放的温室气体主要有CO2、CH4、N2O等，它们对全球变暖的作用分别是为55%、15%和5%。大气中的含氮化合物有：N2O、NO、NO2、NO3、N2O5、N2O3、HNO2、HNO3、HNO4、NH3、HCN等，其中含量较高的气体成分主要是N2O、NO、NO2。NO3、N2O3、N2O5很不稳定，会分解产生NO、NO2，因此，在研究气态氮化物对大气化学及大气环境的影响时，只需考虑NO、NO2。NO、NO2是大气中主要的含氮污染物，通常以NOx表示，以汽油、柴油为燃料的机动车排出的废气中含有大量的NOx，占城市大气中NOx的2/3。NO毒性不大，但NO2毒性是NO的4-5倍，它对呼吸器官有刺激作用，能引起肺气肿及肺癌。NO2是低层大气中最重要的光吸收分子，可以吸收太阳的紫外可见光分解为NO和O，而与其它污染物发生一系列的光化学反应，导致光化学污染，这是NOx最主要的危害。,光化学烟雾：汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭氧（O3）、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成浅蓝色有刺激性的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。城市上空的光化学烟雾最典型的是年美国洛杉机的光化学烟雾事件。N2O也是大气中的主要的一种污染物，它在大气中有两个作用：其一：在对流层是一种相当稳定的温室气体，其停留时间可长达120年，由于其吸收波长在红外区，使得大气温度升高，并且在100年尺度上的辐射强度分别是CO2和CH4的21倍和310倍；其二：在平流层，由于N2O与O3反应，使平流层O3破坏，导致太阳辐射中7.5，中等硬度的水，也可使正磷酸盐降低到1mg/L，主要沉淀物为羟基磷灰石。（）除磷过程此时的污泥中富含有大量的磷，通过排出剩余污泥，从而达到除磷目的。整个生物除磷机理及工艺可以用图-,图-表示：,（三）污水生物除磷工艺及性能（一）A/O工艺即厌氧好氧工艺，是单元最简单的生物除磷工艺，池型构造与常规活性污泥法非常相似。其最主要特征是高负荷运行、泥龄短、力停留时间短。（二）A/A/O工艺为了达到同时除磷脱氮的目的，也可采用称为具有硝化功能的A/O变型工艺，也就是在A/O工艺的厌氧区之后、好氧区之前增设一个缺氧区，好氧区具有硝化功能，并使好氧区中的混合液回流至缺氧区，使之反硝化脱氮。对仅有硝化要求的情形，增设缺氧区的目的主要是降低进入厌氧区的硝酸盐的负荷，否则回流污泥中的硝酸盐将降低除磷效果。这种既除磷又脱氮的厌氧/缺氧/好氧系统，简称为A/A/O工艺，也称具有硝化反硝化功能的A/O工艺，如图-在实际运行中，A/A/O工艺与A/O工艺一样，在高负荷状态下运行才能获得良好的除磷效果，即泥龄短、力停留时间短，缺氧区大致0.5-1.0h，好氧区3.5-6.0h，从好氧区回流到厌氧区的混合液回流比一般取值100%-400%，污泥回流比10%-50%。这种方式的硝态氮去除率为40-70%，除磷效果稍差于A/O工艺。,（三）氧化沟工艺氧化沟是活性污泥法的一种变型，其曝气池呈封闭的沟渠型，所以它在水力流态上不同于传统的活性污泥法，它是一种首尾相连的循环流曝气沟渠，污水渗入其中得到净化。氧化沟一般由沟体、曝气设备、进出水装置、导流和混合设备组成，沟体的平面形状一般呈环形，也可以是长方形、L形、圆形或其他形状，沟端面形状多为矩形和梯形。氧化沟法由于具有较长的水力停留时间，较低的有机负荷和较长的污泥龄。因此相比传统活性污泥法，可以省略调节池，初沉池，污泥消化池，有的还可以省略二沉池。氧化沟与除磷脱氮工艺最典型的结合方式为单独的厌氧池加氧化沟，硝化与反硝化功能与除磷在氧化沟内完成。,（四）序批式反应器工艺（S