精品课程《功能材料》ppt课件第四讲磁性材料与半导体材料

功能材料,第四讲磁性材料与半导体材料,4.1.1磁性材料概述具备强磁性的材料称为磁性材料。磁性材料具有能量转换、存储或改变能量状态的功能，是重要的功能材料。磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、自动化、音像、电机、仪器仪表、航空航天、农业、生物与医疗等技术领域。,4.1磁性材料,磁性与磁性材料的发展史指南针司马迁史记描述黄帝作战用1086年宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等1119年宋朝朱或萍洲可谈罗盘用于航海的记载磁石最早的著作DeMagneteW.Gibert18世纪奥斯特电流产生磁场法拉弟效应在磁场中运动导体产生电流安培定律构成电磁学的基础,电动机、发电机等开创现代电气工业,1907年P.Weiss的磁畴和分子场假说1919年巴克豪森效应1928年海森堡模型，用量子力学解释分子场起源1931年Bitter在显微镜下直接观察到磁畴1933年加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体1935年荷兰Snoek发明软磁铁氧体1935年Landau和Lifshitz考虑退磁场,理论上预言了磁畴结构1946年Bioembergen发现NMR效应1948年Neel建立亚铁磁理论1954-1957年RKKY相互作用的建立1958年Mssbauer效应的发现1960年非晶态物质的理论预言,1965年Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金1970年SmCo5稀土永磁材料的发现1982年扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,(1986年,AFM)1984年NdFeB稀土永磁材料的发现Sagawa(佐川)1986年高温超导体，Bednortz-muller1988年巨磁电阻GMR的发现,M.N.Baibich1994年CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO31995年隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki,磁性材料的分类按化学组成分类金属磁性材料、非金属(铁氧体)磁性材料按磁化率大小分类顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性,按功能分类软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、泡磁材料、磁光材料、磁记录材料,磁化强度M宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成。当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁体对外显示的磁性最强。当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对外不显示磁性。,宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为磁化强度M：M=原子/V,磁化率及磁导率任何物质在外磁场作用下，除了外磁场H外，由于物质内部原子磁矩的有序排列，还要产生一个附加的磁场M。,在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感应强度B。B=o(H+M)o-真空磁导率=M/H-磁化率=B/H-磁导率,铁磁性物质具有极高的磁化率，磁化易达到饱和的物质。如Fe，Co，Ni，Gd等金属及其合金称为铁磁性物质。,磁矩的排列与磁性的关系,磁性的起源,铁磁体磁化到技术饱和以后，使它的磁化强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。,亚铁磁性物质,磁矩的排列与磁性的关系,如铁氧体(M2+Fe23+O4)等，是一些复杂的金属化合物，比铁磁体更常见。它们相邻原子的磁矩反向平行，但彼此的强度不相等，具有高磁化率和居里温度。,顺磁性物质存在未成对电子永久磁矩。La，Pr，MnAl，FeSO47H2O，Gd2O3；在居里温度以上的铁磁性金属Fe,Co,Ni等。居里温度由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度(Tc)。,磁矩的排列与磁性的关系,反磁性物质不存在未成对电子没有永久磁矩。惰性气体，不含过渡元素的离子晶体，共价化合物和所有的有机化合物，某些金属和非金属。,磁矩的排列与磁性的关系,反铁磁性物质FeO，FeF3，NiF3，NiO，MnO，各种锰盐以及部分铁氧体ZnFe2O4等，它们相邻原子的磁矩反向平行，而且彼此的强度相等，没有磁性。,磁矩的排列与磁性的关系,磁性材料的应用已涉及到工、农、医、现代科技、国防相人类生活的各个领域。据统计1994年全球磁性材料产量约650一750万吨。产值100亿美元以上。全球每人每年消耗磁性材料价值2美元。全球磁性材料需求量每年以l0一25%速度增长。新型磁性材料、新技术和新工艺不断涌现。是最活跃的材料领域之一。,4.1.2软磁材料,矫顽力低(Hci100Am)、磁导率高的磁性材料称为软磁材料。软磁材料的磁滞回线细长，磁导率高，矫顽力低，铁芯损耗低，容易磁化，也容易去磁。它主要应用于制造发电机和电动机的定子和转子；变压器、电感器、电抗器、继电器和镇流器的铁芯；计算机磁芯；磁记录的磁头与磁介质；磁屏蔽；电磁铁的铁芯、极头与极靴；磁路的导磁体等。它是电机工程、无线电、通讯、计算机、家用电器和高新技术领域的重要功能材料。,在较弱的磁场下易于磁化，也易于退磁的材料称为软磁材料。磁导率大，矫顽力小(Hc100A/m)，滞损耗低，磁滞回线呈细长条形。,软磁材料磁滞回线,主要软磁材料材料Mn-Zn、Li-Zn铁氧体、Ni-Zn、NiCuZn铁氧体、MnFe2O4、NiFe2O4,现有软磁材料若按磁特性可分为高磁感材料、高导磁材料、高矩形比材料、恒导磁材料、温度补偿材料等；若按材料的成分，可分为电工纯铁、FeSi合金、NiFe合金、FeA1合金(包括FeSiAl合金)和FeCo合金等；也可分为晶态、非晶态及纳米晶软磁材料等。,（1）电工纯铁和低碳电工钢,电工纯铁和低碳电工钢是普遍应用的软磁材料。主要应用于直流电机和电磁铁铁芯、极头、继电器铁芯、永久磁路中导磁体和磁屏蔽、间隙工作电机和小型电机等。作为磁性材料大量应用的纯铁是工业纯铁。由于其电阻率低，故主要应用在直流磁化的场合。通常工业纯铁要求其碳的质量分数小于0.020.04，而杂质的总质量分数可达0.20.5。不同牌号的纯铁，其中杂质含量是不一样的。很纯的铁，不易大量生产，价格很贵。,a）电工纯铁,工业纯铁可以用作合金原料。也可用作软磁材料。作为软磁材料应用时称为电工纯铁，是一种含铁量95以上的软钢。这时要求没有磁时效，为此应使铁中含C及N量极低，因为它们是造成磁时效的根源。在纯铁中加入少量A1及Ti，可和C、N形成化合物以降低时效。获得高性能的电工纯铁，主要通过两种途径，一是去除杂质，二是控制晶粒取向。它在平炉中进行冶炼时，用氧化渣除占碳、硅、锰等元素，再用还原渣除去磷和硫，出钢时在钢包中加入脱氧剂而得。通过仔细控制加工和热处理工艺，可以使磁性能得到极大的改善。,我国工业生产的纯铁可分为3类，一类是合金原料纯铁，有2个牌号，即DT1和DT2；另一类是电磁铁用纯铁，有4个牌号即DT3、DT4、DT5及DT6、其中DT4、DT6是无磁时效的牌号；再一类是电子管用纯铁，即DT7和DT8。,b）铁铝合金,铁铝合金成本低，应用范围很广。含铝量在16以下时，便可以热轧成扳材或带材；含铝量在5-6以上时，合金冷轧较困难。铁铝合金同其它金属软磁合金相比，具有如下特点：(1)电阻率高；(2)高的硬度和耐磨性；(3)比重小，可减轻铁芯自重；(4)对应力不敏感。一般软磁合金对应力最为敏感，铁铝合金是例外；(5)时效，材料使用时，随时间及环境温度的变化，磁性能发生变化；(6)温度稳定性，可采用低温退火后淬火处理，也可以在50-150下保温10-20h人工时效来改善其温度稳定性。,美国材料试验协会(ASTM)的电工硅钢片的应用及磁性能,（2）铁镍合金和铁铝合金,a）铁镍合金铁镍合金主要是含镍量为30-90的铁镍合金，通常称坡莫合金。铁镍合金由Fe、Ni、Mo、Cr、Cu等元素组成。铁镍合金有很高的起始磁导率i和最大磁导率m，电阻率在50cm左右，Bs较低；随着组分的不同、铁镍合金可能分为铁镍二元合金，铁镍三元或多元合金等。二元合金中如果添加Mo、Cr、Cu、V一类元素，可以减慢从无序相到有序相转变的过程；如果添加Mn、Si、Ge等元素，则可使合金的长程有序度几乎保持不变。,铁镍合金广泛应用在电讯工业仪表、电子计算机、控制系统等领域中。根据合金组分的不同，能够用来制作小功率电力变压器、微电机、继电器、互感器、磁调制器等等。,（3）非晶态合金,非晶态合金与常用的其它晶态软磁材料（如硅钢片）相比，磁导率高，电阻大，损耗小，从长远来看，用非晶态合金代替硅钢片制作变压器铁芯前景十分可观；但就目前的情况看，仍存在许多问题：（1）温度对磁的不稳定性影响比较大，尤其当开始出现结晶时，矫顽力增加铁损及磁导率也随之变化；（2）非晶态软磁合金的高磁导率性能只停留在铁镍合金水平上；（3）非晶软磁合金作为电力设备铁芯使用时，不能制出很宽的薄板，批量生产成本高，饱和磁感应强度比硅钢低。,4.1.3硬磁材料,硬磁材料也称为永磁材料。是指材料被外磁场磁化以后，去掉外磁场仍然保持着较强剩磁的材料。它也是人类最早发现和应用的磁性材料。表征硬磁材料性能的主要参数是剩余磁感应强度Br、矫顽力Hc和最大磁能积（BH）max三者愈高，硬磁材料性能越好。由此引起这类材料具有大的磁滞损耗。硬磁材料主要用于制造永久磁铁。,磁化后不易退磁，而能长期保留磁性的铁氧体材料称为硬磁材料，因而也称永磁材料或恒磁材料。磁滞回线包围面积大，(Hc400A/m)矫顽力大。,硬磁材料磁滞回线,铸造硬磁合金；可变形硬磁合金；稀土硬磁合金；硬磁铁氧体；粘结磁体等。,硬磁材料可分成以下几类：,铸造硬磁合金指铸造的A1Nico和A1NiCoTi系等合金，是一种应用广泛、高磁能积、高矫顽力的合金。其特点是质脆而硬只能通过铸造(或粉末冶金)成形和磨削加工成磁体，其(BH)max从880kJm3。由于六、七十年代永磁铁氧体和稀土永磁合金的迅速发展，铝镍钴合金开始被取代，产量自七十年代以来明显下降。但在对永磁体稳定性要求较高的许多应用中，铝镍钴系永磁合金往往是最佳选择。铝镍钴合金被广泛用于电机器件上，如发电机，电动机，继电器和磁电机；以及电子行业中的扬声器，行波管，电话耳机和受话器等。,a）铸造硬磁合金,b）可变形硬磁合金,可变形硬磁合金包括含碳（或钨、铬、钴）的磁钢，FeCrCo系合金，FeCoV系合金，PtCo(PtFe)系合金，MnAlC系合金，CuNiFe(或CuNiCo)系合金等。这类磁性合金在淬火态具有可塑性，可以进行各种机械加工。合金的矫顽力是通过塑性变形和时效(回火)硬化后得到的。可用于电话机、转速表、扬声器、空间滤波器、陀螺仪、防盗标记、微型电机和录音机磁性零件的制备等。,c）稀土永磁材料,稀土永磁材料是稀土元素(用R表示)与过渡族金属Fe，Co，Cu，Zr等或非金属元素B，C，N等组成的金属间化合物。是一种高能积、高剩磁、高矫顽力的材科。,钐钴合金和钕铁硼合金性能,d）其他永磁材料,近年来，微晶永磁体和纳米晶稀土永磁体的研制受到较大重视。微晶永磁体。其基本原理是在冷却过程中出现部分晶粒来不及成长就被凝固在金属液体中，或者把制成的非晶态通过控制晶化或使之出现新平衡相实现磁硬化。这样获得的永磁薄带，不仅机械性能好，而且热处理后可得到良好的磁性能；纳米晶稀土永磁体。即晶粒呈纳米量级，常泛指1100nm范围，纳米级粉料的矫顽力比通常粉末冶金粉料高68倍，而且又有较好的热稳定性和耐腐蚀性。,不同永磁材料的主要用途,4.1.4磁记录材料,磁记录发展至今，已有百年的历史、它广泛应用于录音、录像技术；计算机中的数据存贮、处理、科学研究的各个领域；军事及日常生活中。,（1）磁头材料磁头的基本结构如右图所示，由带缝隙的铁芯、线圈、屏蔽壳等部分组成。,对磁头材料的基本性能要求：高的磁导率；高的饱和磁感应强度Bs；低的Br和Hc；高的电阻率和耐磨性。目前，磁头铁芯材料主要有合金材料、铁氧体材料、非晶态合金材料、薄膜材料等几类。,（2）磁记录介质材料,磁记录介质材料的发展是磁记录技术发展的要求。随着记录密度迅速提高，对记录介质的要求也越来越高。对制做记录介质的磁性材料（磁粉及磁性薄膜）提出以下要求：1）剩余磁感应强度Br高；2）矫顽力从适当的高；3）磁滞回线接近矩形，Hc附近的磁导率尽量高；4）磁层均匀，厚度适当，记录密度越高，磁层愈薄；5）磁性粒子的尺寸均匀，呈单畴状态；6）磁致伸缩小，不产生明显的加压退磁效应；7）基本磁特性的温度系数小，不产生明显的加热退磁效应；8）磁粉粒子易分散，在磁场作用下容易取向排列，不形成磁路闭合的粒子集团。,*,目前使用的磁记录介质有磁带、磁盘、磁鼓、磁卡片等。从结构上看又可分为磁粉涂布型介质和连续薄膜型介质两大类。一般来说，磁粉涂布型介质有利于水平记录模式，而垂直记录宜采用薄膜介质。,a）颗粒（磁粉）涂布型介质：这类磁记录介质是将磁粉与非磁性粘合剂等含少量添加剂形成的磁浆涂布于聚脂薄膜（涤纶）基体上制成，磁粉主要有Fe2O3磁粉、包钴的Fe2O3磁粉、CrO2磁粉、钡铁氧体磁粉、金属磁粉等几类。纯铁的饱和磁化强度大约为氧化铁的四倍，从理论上说是理想的磁记录材料。其缺点是稳定性差，易氧化。通常采用合金化或有机膜保护的方法控制表面氧化，但这种方法会使磁粉的磁化强度降低。,b）连续薄膜型磁记录介质:,研究表明，为提高记录密度，要求磁记录介质减小磁层厚度，增大矫顽力，同时保持适当的Br；提高磁特性和其它性能的均匀性及稳定性。连续磁性薄膜无须采用粘合剂等非磁性物质，所以剩余磁感应强度及矫顽力比颗粒涂布型介质高很多，是磁记录介质发展的重要方向。制备连续薄膜型磁记录介质的方法有两种：湿法（或称化学法，如电镀及化学镀）和干法（或称物理法，如溅射法、真空蒸饺法及离子喷镀法等）。,4.2半导体材料,4.2.1半导体材料的概念物质按其导电的难易程度可以分为三大类：导体、半导体和绝缘体。半导体材料的电阻率介于导体和绝缘体之间，数值一般在10-41010cm范围内，但是单从电阻率的数值上来区分是不充分的。半导体的电阻率还具有以下一些特性：加入微量的杂质、光照、外加电场、磁场、压力以及外界环境（温度、湿度、气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度都可能使电阻率改变若干数量级。因此人们通常把电阻率在10-41010cm范围内，并对外界因素，如电场、磁场、光、温度、压力及周围环境气氛非常敏感的材料称为半导体材料。,1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。,半导体的这四个效应，虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到1947年12月才由贝尔实验室完成。很多人会疑问，为什么半导体被认可需要这么多年呢？主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。,在半导体产业的发展中，一般将硅、锗称为第一代半导体材料；将砷化镓、磷化锢、磷化镓、砷化锢、砷化铝及其合金等称为第二代半导体材料；而将宽禁带(Eg2.3eV)的氮化镓、碳化硅、硒化锌和金刚石等称为第三代半导体材料。上述材料是目前主要应用的半导体材料，三代半导体材料代表品种分别为硅、砷化镓和氮化镓。,半导体的导电机理不同于其它物质，所以它具有不同于其它物质的特点。比如：热敏性、光敏性、掺杂性。,当受外界热和光的作用时，它的导电能力明显变化。,往纯净的半导体中掺入某些杂质，会使它的导电能力明显改变。,本征半导体,现代电子学中，用的最多的半导体是硅和锗，它们的最外层电子（价电子）都是四个。,通过一定的工艺过程，可以将半导体制成晶体。,完全纯净的、结构完整的半导体晶体，称为本征半导体。,在硅和锗晶体中，原子按四角形系统组成晶体点阵，每个原子都处在正四面体的中心，而四个其它原子位于四面体的顶点，每个原子与其相临的原子之间形成共价键，共用一对价电子。,硅和锗的晶体结构,硅和锗的共价键结构,共价键共用电子对,+4表示除去价电子后的原子,共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自由电子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以本征半导体的导电能力很弱。,形成共价键后，每个原子的最外层电子是八个，构成稳定结构。,共价键有很强的结合力，使原子规则排列，形成晶体。,本征半导体的导电机理,在绝对0度（T=0K）和没有外界激发时,价电子完全被共价键束缚着，本征半导体中没有可以运动的带电粒子（即载流子），它的导电能力为0，相当于绝缘体。,在常温下，由于热激发，使一些价电子获得足够的能量而脱离共价键的束缚，成为自由电子，同时共价键上留下一个空位，称为空穴。,本征半导体的导电机理,自由电子,空穴,束缚电子,本征半导体的导电机理,在其它力的作用下，空穴吸引临近的电子来填补，这样的结果相当于空穴的迁移，而空穴的迁移相当于正电荷的移动，因此可以认为空穴是载流子。,本征半导体的导电机理,本征半导体中存在数量相等的两种载流子，即自由电子和空穴。,温度越高，载流子的浓度越高。因此本征半导体的导电能力越强，温度是影响半导体性能的一个重要的外部因素，这是半导体的一大特点。,本征半导体的导电能力取决于载流子的浓度。,杂质半导体,在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半导体的导电性能发生显著变化。,其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度大大增加。,使自由电子浓度大大增加的杂质半导体称为N型半导体（电子半导体），使空穴浓度大大增加的杂质半导体称为P型半导体（空穴半导体）。,N型半导体,在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷（或锑），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代，磷原子的最外层有五个价电子，其中四个与相临的半导体原子形成共价键，必定多出一个电子，这个电子几乎不受束缚，很容易被激发而成为自由电子，这样磷原子就成了不能移动的带正电的离子。每个磷原子给出一个电子，称为施主原子。,N型半导体,多余电子,磷原子,N型半导体,N型半导体中的载流子是什么？,1、由施主原子提供的电子，浓度与施主原子相同。,2、本征半导体中成对产生的电子和空穴。,3、掺杂浓度远大于本征半导体中载流子浓度，所以，自由电子浓度远大于空穴浓度。自由电子称为多数载流子（多子），空穴称为少数载流子（少子）。,P型半导体,在硅或锗晶体中掺入少量的三价元素，如硼（或铟），晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代，硼原子的最外层有三个价电子，与相临的半导体原子形成共价键时，产生一个空穴。这个空穴可能吸引束缚电子来填补，使得硼原子成为不能移动的带负电的离子。由于硼原子接受电子，所以称为受主原子。,空穴,P型半导体,硼原子,总结,1、N型半导体中电子是多子，其中大部分是掺杂提供的电子，本征半导体中受激产生的电子只占少数。N型半导体中空穴是少子，少子的迁移也能形成电流，由于数量的关系，起导电作用的主要是多子。近似认为多子与杂质浓度相等。,2、P型半导体中空穴是多子，电子是少子。,杂质半导体的示意表示法,4.2.2半导体材料的分类,元素半导体结晶态半导体化合物半导体无机半导体固溶体半导体半导体非晶态半导体有机半导体,1）元素半导体,在元素周期表中介于金属和非金属之间具有半导体性质的元素有十二种，但是其中具备实用价值的元素半导体材料只有硅、,锗和硒。硒是最早使用的，而硅和锗是当前最重要的半导体材料，尤其是硅材料由于具有许多优良持性，绝大多数半导体器件都是用硅材料制作的。,20世纪50年代，锗在半导体工业中占主导地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差。到20世纪60年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。硅材料具有储量丰富、价格低廉、热性能与机械性能优良、易于生长大尺寸高纯度晶体等优点，处在成熟的发展阶段。目前，硅材料仍是电子信息产业最主要的基础材料，95%以上的半导体器件和99%以上的集成电路(IC)是用硅材料制作的。在21世纪，它的主导和核心地位仍不会动摇。但是硅材料的物理性质限制了其在光电子和高频高功率器件上的应用。,2）二元化合物半导体,它们由两种元素组成，而且种类很多，主要有IIIV族化合物半导体、IIVI族化台物半导体、IVVI族化合物半导体、IIIV族化合物半导体、铅化物及氧化物半导体等。二元化合物半导体有许多为元素半导体所不具有的性质，开辟了应用的新领域。IIIV族半导体主要由III族元素Al，Ga，In与V族元素P，As，Sb所组成，应用最广的是GaAs，还有GaP，InP等已成为微波、光电器件的基础材料，人们可以根据要求来选择不同的IIIV族材料。IIVI族半导体主要指由II族元素Zn，Cd，Hg和VI族元素S，Se，Te所组成，主要用来制作微光电器件，红外器件和光电池，在国防上有重要用途。,重要的有砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、锑化铟(InSb)、氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、硫化镉(CdS)等。其中砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。由于砷化镓是一种直接带隙的半导体材料，并且具有禁带宽度宽、电子迁移率高的优点，因而砷化镓材料不仅可直接研制光电子器件，如发光二极管、可见光激光器、近红外激光器、量子阱大功率激光器、红外探测器和高效太阳能电池等。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。氮化镓材料是近十年才成为研究热点，它是一种宽禁带半导体材料（Eg3.4eV），具有纤锌矿结构的氮化镓属于直接跃迁型半导体，是制作绿光、蓝光、紫光乃至紫外