配合物在溶液中的稳定性PPT课件

.,第4章配合物在溶液中的稳定性,.,配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时，配合物离解为水合金属离子和配体的程度，其大小由相应的稳定常数来衡量，即通常所说的“热力学稳定性”。,.,配合物在溶液中的稳定性,稳定常数的表示方法,影响配合物稳定性的因素,配位平衡与其他平衡的相互影响,配合物的氧化还原稳定性,.,4.1配合物的稳定常数的表示,4.1.1稳定常数与不稳定常数,由上可知：Kf越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。,M+nLMLn（略去电荷）,K稳(orKf)=,MLn,MLn,K不稳(orKd)=,MLn,MLn,.,4.1.2逐级稳定常数,.,K1、K2.Kn称为配离子的逐级稳定常数。,.,.,4.1.3累积稳定常数,可以得出第n级累积稳定常数n与逐级稳定常数之间的关系：nK1K2Kn,.,1.已知Cu(NH3)42+的稳定常数为4.81012，Zn(NH3)42+的稳定常数为5108。请问以上两种配离子哪种更稳定？2.Cu(NH3)42+的逐级稳定常数K1=1.41104、K2=3.17103、K3=7.76102、K4=1.39102。求K稳。配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。,.,4.2影响配合物稳定性的因素,内因：中心离子（或原子）与配体的性质外因：溶液的酸度、温度、压力及溶液离子强度等,.,4.2.1中心离子（或原子）的影响(内因)决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的电荷、半径及电子构型。1.中心离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属离子的离子势（Z2/r）表示，该值的大小一般与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。,.,2.中心离子的电子构型（1）2e-或8e-外层阳离子（d0s2p6）一般为s区（碱金属、碱土金属）的离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、Re3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。A)一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。一般而言：离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如Mg2+与EDTA的螯合物比Ca2+稳定性小，主要是因为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常”与其配合。,.,碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况,一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况,.,B）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于与N、S、C作为配位原子的配合物。例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。,.,C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增大而增大。主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。水合离子半径顺序为：Li+Na+K+,Mg2+Ca2+Sr2+,.,碱金属、碱土金属几种配合物的logK1,logK1,水合离子半径,水合离子半径越大，形成的“外层配离子”越不稳定。,.,（2）18e-构型的阳离子（d10）如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，而且多数共价键占优势，因此它们的配位能力要比相应的8e-构型的强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规律也不同于8e-惰性气体型的金属离子。这类金属离子与F-及O为配位原子的配体配位能力较差，而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。稳定性顺序如下：SCIBrClNOF,.,（3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2)属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。,.,（4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9)研究较多的是第四周期的Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是：Mn2+Zn2+(d10)这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。,.,4.2.2配体性质的影响（内因）除中心离子的性质外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳定性。1、配体的碱性一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强（即对H+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳也越大，配合物稳定性越高；但当配位原子不同时，往往得不到这样的结论。,.,2、螯合效应多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。如：,Ni2+6NH3Ni(NH3)62+lgK稳=8.61,Ni2+3enNi(en)32+lgK稳=18.28,.,20,两种配合物的H相差不大，但S相差较大,螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加，使体系混乱度增加，从而使体系的熵增加。,.,但这种稳定性主要表现在五、六元环螯合物中，多于6或少于5元环一般也不稳定，而且很少见。,特例:Ag+与H2N(CH2)nNH2形成的配合物中，五原子环最不稳定,它是随着n增大，稳定性增强。这是因为Ag+形成的配合物是直线型的，螯环增大张力就减小了。Hg2+与EDTA类型的配合物稳定性也有类似的反常现象。,.,3、空间位阻多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配合物，这种现象称为空间位阻。,8-羟基喹啉与Al3+能形成难溶于水的螯合物AlL3，而2-甲基-8-羟基喹啉却与Al3+不能形成配合物。这是因为A13+离子半径较小，2-甲基发生了严重的位阻效应，而对离子半径稍大的Fe3+、Cr3+、Ga3+，2-甲基的位阻效应不明显，这些三价金属离子同样可以与2-甲基-8-羟基喹啉配合，形成难溶于水的沉淀。,.,4.2.3配位原子性质和中心原子的关系,研究配合物稳定性，还须将金属离子与配体两方面结合起来考虑，要研究它们之间相互作用的关系，才能对配合物的稳定性有较深刻的认识。,Pearson提出软硬酸碱理论，是跟据酸碱的电子理论，凡是给出电子对者称为碱；凡是接受电子对者称为酸。中心离子能接受电子为酸，配体给出电子为碱，把配位反应看成酸碱反应。,.,1、硬酸：体积小，电荷大，不易极化变形，即没有易被激发的外层电子。如：H、Li、Mg2、Al3等。2、软酸：正好相反，体积大，电荷小，具有较强极化变形能力，有易被激发的外层电子（d电子）。如：Cu、Ag、Au等。,软硬酸碱的分类,.,3、硬碱：其配位原子（给电子原子）变形性小，电负性大，不易失去电子。如：F、OH、HN3等。4、软碱：其配位原子（给电子原子）变形性大，电负性小，易失去电子。如：I、CN、S2O32等。,.,.,.,2、软硬酸碱(HSAB)的原则第一:同类相亲“硬亲硬、软亲软、软硬交界就不管”。即硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的配合物最为稳定，交界酸形成的配合物差别不大。如:Cd(CN)42-Cd(NH3)42+log=18.24log=6.60第二:同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物中，同类的配体容易聚在一起，同中心原子形成稳定的配合物。如：Co(CN)5SCNCo(CN)5NCS软碱软碱软碱硬碱,.,一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。有了这个原理，下面的例子就容易解释了。如：Al3离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F成键，而Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。,.,由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如NaCo-1(CO)4和Pt0P(CH3)34这样的化合物中可以见到Co(1)和Pt(0)。,软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:,.,4.2.4其它因素对离子稳定性的影响,1、离子强度的影响溶液中离子强度的改变，影响到参加配位反应的各离子的活度系数，从而影响到该反应的稳定常数,2、温度的影响配离子稳定常数与一切其它平衡常数一样，随温度的改变而改变。,.,4、溶剂的影响溶剂的影响比较复杂，不过有一点可以肯定：溶剂的介电常数对配合物的稳定性有一定的影响。,3、压力的影响压力变化不大时，可不考虑。但压力改变很高时，这种压力影响不可不考虑。高压时，配离子稳定常数会降低。,压力增大，利于反应向体积减小方向进行。,.,4.3配合物的氧化还原稳定性,4.3.1配合物的形成对金属氧化还原电势及其价态稳定性的影响,1、金属配离子的电极电势与配离子的稳定性，即：形成配离子后，其电极电势也随之改变。,金属离子形成配离子之后，其氧化还原电势发生改变，从而影响了金属离子的某一价态的稳定性。,.,2、金属配离子电对的电极电势决定了金属高价、低价态的氧化还原稳定性。,如：Fe3+Fe2+E0.77VFeF3-FeF4-E0.40VI2IE0.53VFe(phen)3+Fe(phen)2+E1.12V,如：Fe3+的溶液中加入I时，Fe3+容易被还原成Fe2+，如果溶液中加入足够多的NH4F时，则由于FeF3-的形成，I就不能将Fe3+还原成Fe2+，其原因是FeF3-的形成时，其氧化还原发生了变化。而Fe3+的溶液中加入phen时，Fe3+则易被还原成Fe2+。,.,4.3.2影响配离子氧化还原稳定性的因素,1、离子的电荷,如：水溶液中水合离子的形成，离子的电荷越高，越多水分子在离子周围定向排列，有序性增大，当高价金属还原成低价时，溶液中水分子的排列的有序性下降，溶液中的混乱度增加，产生熵增效应。故：倾向于生成低价态的水合离子。,.,2、配体场效应,配体场效应的改变，会引起配离子电对中不同价态金属离子的电子自旋状态的改变，进而导致稳定性的改变。,.,3、成键性质的影响,（1）金属离子与配体间只生成键时：则金属离子的电荷及配位原子电负性是决定键强度的主要因素。（2）金属离子与配体间除生成键外，还有键时：则键的形成更进一步有利于分散金属离子周围的正电荷，则更有利于稳定高氧化态的配合物。（3）生成反馈键时：其形成有利于降低金属离子周围的负电荷，则更有利于稳定低氧化态的配合物。,.,配位平衡的移动配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。4.4.1酸度对配位平衡影响配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+），酸度，配体容易生成弱酸，即配位体c，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。如：Fe(CN)63-金属离子易水解，当c（H+），酸度，金属离子发生水解生成氢氧化物，配离子稳定性下降，这种作用称为金属离子的水解作用。故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。,4.4配位平衡与其他平衡的相互影响,.,4.4.2沉淀溶解平衡对配位平衡影响一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于沉淀的溶度积Ks