第14章-1过渡金属元素通性.ppt

,第14章-1过渡金属元素通性,过渡金属元素在周期表中的位置,第14章-1过渡金属元素通性,过渡元素占据长周期的第4、5、6、7周期；从第B族的钪族开始，到第B族的铜族为止，共9个直列36个元素，不包括镧系和锕系元素；填充d电子，亦称d区元素；,1.单质相似性，同一周期金属性递变不明显；,2.可变的氧化态，d电子可以参与成键；,3.易形成配合物，配离子大多有颜色；,4.单质或化合物往往具有磁性和催化性；,第14章-1过渡金属元素通性,第14章-1过渡金属元素通性,Db,Bh,Rf,Hs,Sg,Ds,Rg,Mt,104105106107108109110111,第14章-1过渡金属元素通性,1969,1968,1974,1988,第14章-1过渡金属元素通性,1984,1982,1994,1994,教学要求：,1.熟悉过渡金属元素电子层结构特点与其性质变化规律的关系；熟记9个直列36个元素的符号和名称；2.掌握Cr()和Cr()化合物的酸碱性、氧化还原性以及Cr2O72-和CrO42-之间相互转化关系；3.掌握Mn()、Mn()、Mn()和Mn()重要化合物的性质以及各价态锰之间相互转化关系；4.掌握Fe、Co、Ni的+2、+3氧化态稳定性规律以及反应性上的差异；熟悉它们的重要配合物；5.掌握Cu、Ag单质及其重要化合物、配合物性质；6.了解Ti、V、Pt、Au及其重要化合物性质；,第14章-1过渡金属元素通性,教学内容：,一、原子的电子层结构二、电离能与氧化态三、原子半径和单质的物理性质四、单质的化学性质五、成键特征六、化合物的酸碱性和离子颜色七、过渡元素的配位性和磁性八、过渡元素的氧化还原性九、过渡元素的催化性十、单质的一般制备方法,第14章-1过渡金属元素通性,一、原子的电子层结构,过渡元素原子的价电子层结构,价电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(n4)，特点：未充满的d和s轨道(Pd和Cu族除外)，价电子构型类似，性质相似。,二、电离能与氧化态,第一过渡系元素的电离能(kJmol-1),二、电离能与氧化态,元素的电离能是衡量元素化学活泼性和说明元素氧化态特征的参数之一:,1.过渡金属的电离能随离子电荷的增加没有发生突变，只是逐渐增大，(n-1)d电子与ns电子能量接近，都能起价电子的作用，所以过渡金属表现出多种氧化态；,2.Fe3+离子的价电子构型为半充满的3d5稳定结构，所以Fe具有比较小的第三电离能，Fe可直接氯化生成FeCl3，而Fe后的Co、Ni由于第三电离能较大，直接氯化不能生成三氯化物；,二、电离能与氧化态,元素的电离能是衡量元素化学活泼性和说明元素氧化态特征的参数之一:,3.Cu的第二电离能在第一过渡系元素里最大，所以Cu+(d10全充满)离子比其他过渡金属的一价离子都稳定。Cu2+和Ni2+难于被氧化成三价，因为它们的第三电离能最高；,水溶液中离子的氧化还原性与离子存在形式有关：例如Co3+在水溶液中不稳定，很容易被还原成Co2+离子，但Co(NH3)63+配离子在水溶液中却相当稳定，难以被还原，其配离子稳定化能大，因其E降低了；,二、电离能与氧化态,MnO4-强氧化性，ReO4-无氧化性，稳定,二、电离能与氧化态,主族元素,在族中自上而下低氧化态趋于稳定,Tl+、Pb2+、Bi3+稳定,三、原子半径和单质的物理性质,原子半径,同一周期自左向右，原子半径依次减小，但变化缓慢。同一族自上而下，原子半径增大，但镧系收缩使得第二、三过渡系半径十分接近。原子半径是影响单质物理性质的主要因素之一。,三、原子半径和单质的物理性质,过渡元素d轨道未填充满，对核电荷的屏蔽作用小，但有效核电荷依次增大，所以原子半径依次减小；到Cu族d轨道填满，全充满的d10轨道屏蔽能力较大，所以Cu族的原子半径略有增大；,同一主族碱金属原子半径依次大，导致碱金属的密度、硬度都变小，熔沸点低；过渡金属都有较小的原子半径，较大的相对原子质量，s电子和d电子都参加成键，故金属键强，导致密度大、硬度大，熔沸点高；,原子半径变化不大原因：,原子半径对物理性质的影响：,三、原子半径和单质的物理性质,金属中密度最大：Os22.57gmL-1；熔点最高：W3380；沸点最高：W5660；硬度最大：Cr9(金刚石=10)。,过渡元素单质都是金属，多数是稀有的四高金属(高密度、高熔点、高沸点、高硬度)，因此这个区域中的元素又常被称为高熔稀有金属；,三、原子半径和单质的物理性质,镧系收缩造成第二(第5周期)和第三(第6周期)过渡系元素同族原子半径相近，性质相似；,四、单质的化学性质,第一过渡系金属,E/V,在酸性溶液中的标准电极电势,E值逐渐升高，金属活泼性逐渐减弱,Mn2+例外，比Cr2+的E值低，因Mn2+具有3d5的稳定电子结构，所以锰比铬活泼；第一过渡系金属除Cu外，都能从非氧化性酸中置换出氢；,四、单质的化学性质,第二、三过渡系金属低氧化态的E一般为正值，金属活泼性较差，不容易被氧化，如Ru、Rh、Os、Ir、Pt等具有耐酸性，甚至不溶于王水；这些金属活泼性的差别也与它们的原子具有较大的电离能和升华热有关；,过渡金属各族(B族除外)受镧系收缩的影响，在族中自上而下，原子半径增加不大，核电荷增加较多，对外层电子的吸引力增强，所以在同一族中自上而下，金属活泼性递减，与A、A主族金属活泼性的变化正相反；,四、单质的化学性质,过渡元素各族中第B族金属最活泼，Sc、Y和La是过渡元素中最活泼的金属，它们的M3+/M的E值均为较大的负值，性质与碱土金属类似；,(M3+/M)的E/V,Sc-2.08,Y-2.37,La-2.52,第B族金属在空气中迅速被氧化，与水反应放出氢气，能溶于酸等；d轨道上仅有1个d电子，这个电子对性质影响不大，故在族中自上而下金属活泼性递增，与其他过渡金属不同。,五、成键特征,过渡元素化合物中，d轨道在成键中起主要作用，d电子参加了价键的形成；主族元素化合物中，p轨道在成键中起关键性作用，d轨道起次要作用；,过渡元素和主族元素成键特征的基本区别：,易形成配位化合物,五、成键特征,配位水分子的电子对,主族元素,过渡元素和主族元素成键特征的基本区别：,过渡元素化合物中，d轨道在成键中起主要作用，d电子参加了价键的形成；主族元素化合物中，p轨道在成键中起关键性作用，d轨道起次要作用；,六、化合物的酸碱性和离子颜色,过渡元素最高氧化态氧化物水合物的酸碱性,碱性减弱，酸性增强,酸性增强,六、化合物的酸碱性和离子颜色,过渡元素最高氧化态的离子半径,离子半径减小，故酸性增强,离子半径减小酸性增强,六、化合物的酸碱性和离子颜色,锰各种氧化态氧化物的酸碱性,氧化态降低，离子半径增大,同一元素在高氧化态时表现酸性较强，随着氧化态的降低，酸性减弱，碱性增强。,酸性减弱，碱性增强,六、化合物的酸碱性和离子颜色,过渡金属离子的颜色与离子具有不规则的9-17电子层结构有关，(n-1)d轨道中成单的d电子在可见光激发下，在未充满的d轨道间发生d-d跃迁，选择性吸收可见光，使配离子显示其互补色；,区别过渡金属离子与s区金属离子的重要特征：,过渡金属低氧化态化合物离子在化合物或水溶液中呈现一定的颜色，而s区金属离子是无色的；,发生d-d跃迁的同时也可能伴随有电子由负离子向正离子迁移的电荷跃迁，共价化合物易发生电荷跃迁。,六、化合物的酸碱性和离子颜色,d-d跃迁,六、化合物的酸碱性和离子颜色,发生电荷跃迁的化合物，主要是阴离子或配体上电子移向金属离子，例如Mn7+为3d0结构，不存在d-d跃迁，但MnO4的紫色是由于O2Mn7+电荷跃迁产生的。见教材下一章p748，电荷转移吸收光谱。,六、化合物的酸碱性和离子颜色,某些具有3d0电子结构的过渡金属化合物或含氧酸根离子有特征颜色，如黄色的CrO42-，紫色的MnO4-；具有3d10电子结构的铜族化合物AgBr为浅黄色，AgI为黄色；均是电荷跃迁引起的。,第一过渡系元素低氧化态水合离子的颜色与d电子数的关系,七、过渡元素的配位性和磁性,过渡元素的离子有较高的电荷，较小的半径，拥有(n-1)d、ns、np共9个价电子轨道，这些轨道能量相近，因此易形成稳定的配位化合物，这是过渡元素生成化合物的一个最大特点。,过渡金属及其化合物一般都具有顺磁性，因为它们有未充满的d电子层，有成单的d电子，成单d电子的自旋决定了过渡金属及其化合物的磁性。,七、过渡元素的配位性和磁性,顺磁性物质,物质中正反自旋电子数不相等，物质能微弱地被磁场所吸引，能将外加磁场的磁力线吸入并使磁力线穿过，这样的物质叫顺磁性物质。,七、过渡元素的配位性和磁性,反磁性物质,物质中所有电子都已成对，电子自旋产生的磁效应互相抵消了，在外加磁场的感应下，出现与外加磁场方向相反的微小磁矩，不被磁场吸引，这样的物质叫反磁性物质。,七、过渡元素的配位性和磁性,铁磁性物质,顺磁性只在外磁场存在时才呈现出来，而铁磁性物质在外加磁场移去后，仍保持有磁性，外加磁场会进一步加强磁性。物质仅在固体状态下才会有铁磁性。,能被磁场较强吸引的物质，例如Fe、Co、Ni三种金属都有较强的铁磁性。,铁磁性和顺磁性的差别,七、过渡元素的配位性和磁性,七、过渡元素的配位性和磁性,=,七、过渡元素的配位性和磁性,七、过渡元素的配位性和磁性,七、过渡元素的配位性和磁性,八、过渡元素的氧化还原性,一些过渡元素的高氧化态不稳定，可做氧化剂；一些元素的低氧化态可做还原剂，因此过渡元素各种氧化态间的氧化还原反应内容非常丰富。,FeSO4、NaCrO2是著名的还原剂，TiCl3、Mn()、Mn()是不同程度的还原剂。,K2CrO7、KMnO4是著名的氧化剂，Co()、Ni()、Cu()、Cu()、Ag()等是不同程度的氧化剂。,八、过渡元素的氧化还原性,九、过渡元素的催化性,许多过渡金属和它们的,化合物都有催化性,合成NH3过程中N2的催化吸附,N2(g)+2Fe(s)2N-Fe(s),多相催化，催化剂使反应的活化能降低，增大反应速率,九、过渡元素的催化性,N2O(g)N2(g)+O(g),O(g)+O(g)O2(g),N2O在Au表面上的催化分解,化学吸附，表面催化机理的推测,九、过渡元素的催化性,过渡金属或化合物在有机反应中作催化剂，例如：Pd可用于将苯酚转化成环己酮的氢化反应中；用Cu或V将环己酮氧化成己二酸，制造尼龙66；Ni（雷尼镍）可用于将植物油加氢硬化，由不饱和脂肪酸转变成饱和脂肪酸等许多还原过程；TiCl4用于制造聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂；等等。,十、单质的一般制备方法,除铂系金属外，过渡金属在高温下一般都具有较高的化学活泼性，一般制备方法有：,1.熔盐电解法,2.金属热还原法,3.氢化物还原法,4.氢还原法,5.碳还原法,6.化合物热分解法,1.熔盐电解法,周期表中靠左边的过渡金属如Sc、Ti、V族可以用熔盐电解的方法制备；周期表中靠右边的金属如Cr、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au可电解它们盐的水溶液来制备；,七氟合铌酸钾,2.金属热还原法,高温下用活泼金属从过渡金属的氧化物或卤化物中还原出金属，例如：,金属热还原法普遍应用于过渡金属的冶炼中，可用作还原剂的金属很多，例如Na、Ca、Mg、Al，有时也可用非金属单质B或Si做还原剂;,3.氢化物还原法,用活泼金属的氢化物将过渡金属氧化物或卤化物还原成金属，例如：,4.氢还原法,用氢气在高温下还原Mo、W、Re等金属的氧化物或含氧酸盐制备金属单质：,氢还原法也适于从氧化物制备活性金属Fe、Co、Ni、Cu等，有时也可用CO代替H2气作还原剂；,5.碳还原法,Fe、Co、Ni可以用碳还原氧化物的方法制备，其他过渡金属一般都不能用碳还原法制备（La、