综合波谱解析法

12.05.2020,.,1,综合波谱解析法,12.05.2020,.,2,综合波谱解析法,定义：利用未知物（纯物质）的质谱（EI、CI、FI、FAB）、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。,12.05.2020,.,3,一、各种光谱的在,综合光谱解析中的作用,12.05.2020,.,4,质谱在综合光谱解析中的作用,质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的mz91的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。,12.05.2020,.,5,紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,紫外吸收光谱(UV)主要用于确定化合物的类型及共轭情况。如是否是不饱和化合物？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。,12.05.2020,.,6,红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱(IR)主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,12.05.2020,.,7,核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中下列三方面的结构信息。质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：说明各种类型氢的数目。核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境。核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等。,12.05.2020,.,8,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,12.05.2020,.,9,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移偏共振谱(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。,12.05.2020,.,10,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,在碳谱中（续）:DEPT谱(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，无畸变增强极化转移技术),大大提高对13C核的观测灵敏度;可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。,12.05.2020,.,11,DEPT谱图：,不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度()的不同，若=135(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若=90(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若=45(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。,12.05.2020,.,12,DEPT谱图A、B、C谱：,12.05.2020,.,13,DEPT谱图R、Q及P谱：,还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13CNMR测定中的常规内容。,12.05.2020,.,14,DEPT谱图R、Q及P谱：,12.05.2020,.,15,核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用,目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及DEPT谱:由COM谱识别碳的类型和季碳。由DEPT谱确认CH3、CH2及CH；具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳氢相关谱或称碳氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR)的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细微结构。,12.05.2020,.,16,碳谱与氢谱之间关系-互相补充,氢谱不足,不能测定不含氢的官能团,碳谱补充,对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别,给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易辨认,12.05.2020,.,17,碳谱与氢谱可互相补充,碳谱不足,氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例,COM谱的峰高，常不与碳数成比例,氢谱补充,12.05.2020,.,18,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。,12.05.2020,.,19,四大光谱综合波谱解析,一般情况，由IR、1HNMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情况，还可以辅助以其它光谱，如荧光谱、旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。,12.05.2020,.,20,二、综合光谱解析的顺序与重点,1了解样品来源：天然品、合成品、三废样品等。物理化学性质与物理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等。可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。,12.05.2020,.,21,二、综合光谱解析的顺序与重点,2确定分子式由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。,12.05.2020,.,22,二、综合光谱解析的顺序与重点,3计算不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,12.05.2020,.,23,二、综合光谱解析的顺序与重点,4紫外吸收光谱由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p与共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,12.05.2020,.,24,二、综合光谱解析的顺序与重点,5红外吸收光谱用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1HNMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，在1HNMR上也无信号；此时IR是1HNMR的补充。,12.05.2020,.,25,红外吸收光谱解析顺序与原则：,解析顺序与原则：遵循“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。,12.05.2020,.,26,红外光谱解析应遵循的顺序,“先粗查、后细找”先查“红外光谱的九个重要区段”及“主要基团相关图”。用前者了解所查吸收峰的起源(振动类型)；用后者了解此峰的相关峰，此步称为“粗查”。由本书附录“主要基团的红外特征吸收频率”提供的数据，仔细核对，确定所查对的吸收峰的归属，此步称为“细找”。,12.05.2020,.,27,红外光谱解析应遵循的原则,“先否定、后肯定；解析一组相关峰”因为某吸收峰不存在，而否定某官能团不存在，比有某吸收峰，肯定某官能团的存在，确凿有力。因此，应先否定，后肯定，以防误认。由“一组相关峰”确定一个官能团的存在是又一重要原则，不但可防止孤立解析，而且能将未知物的红外吸收光谱上的吸收峰按相关关系分组，便于解析。一般解析数组相关峰，即可完成解析任务。,12.05.2020,.,28,二、综合光谱解析的顺序与重点,6核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。,12.05.2020,.,29,二、综合光谱解析的顺序与重点,7核磁共振碳谱的解析重点查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。,12.05.2020,.,30,二、综合光谱解析的顺序与重点,7核磁共振碳谱的解析重点(续)目前碳谱的作法是：用DEPT谱替代OFR谱，用DEPT谱确定碳核的类型(CH3、CH2及CH)与数目；用COM谱确认季碳的归属；若仍不能确认化学结构，则需再做COSY谱确定核间关系。,12.05.2020,.,31,二、综合光谱解析的顺序与重点,8.验证根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。核对标准光谱或文献光谱。若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。,12.05.2020,.,32,三、综合光谱解析示例,前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的13个未知化合物中，提供了它们的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR谱图或部分谱图。,12.05.2020,.,33,(二)波谱解析综合示例,练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。(1)紫外光谱：实验条件：1.075mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。说明：具有共轭体系或芳香体系。,12.05.2020,.,34,(2)红外光谱：实验条件：液膜法。图谱主要结果：,12.05.2020,.,35,分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。,12.05.2020,.,36,解析结果：位置A7.95B7.68-7.28C2.984D1.224,12.05.2020,.,37,(5)质子偏共振13CNMR谱：,质子偏共振13CNMR谱结果：位置1200.57137.02132.84128.56127.9831.748.23,12.05.2020,.,38,(6)偏共振13CNMR谱：,吸收峰位置()峰裂分情况200单峰30三重峰10四重峰(7)综合解析：根据分子式C9Hl0O，计算不饱和度为5，推测化合物可能含有苯环(不饱和度为4),不饱和度U=(2+2n4+n3-n1)/2=(2+29-10)/2=5,12.05.2020,.,39,IR表明：,1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或键体系共轭。2000-1669cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。1221cm-1处有强峰，表明有是芳酮(芳酮的碳碳伸(C)在13251215cm-1区间)。746cm-1，691cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测化合物有C6H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。,12.05.2020,.,40,练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并推测分子结构。,UV表明存在苯环。MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:,12.05.2020,.,41,1HNMR表明：,三种氢，比例为5：2：3。=78，多峰，五个氢，对应于单取代苯环，C6H5；=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；=115，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。,12.05.2020,.,42,13CNMR表明：,位于200，一种碳，对应于-C=O；位于120140，四种碳，对应于苯环；位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2；位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。综合上述分析，化合物可能结构为：,12.05.2020,.,43,练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95;说明：具有共轭体系或芳香体系。(2)红外光谱：实验条件：液膜法。,12.05.2020,.,44,图谱主要结果：,12.05.2020,.,45,(3)质谱:MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，强度为1:1此为Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；,12.05.2020,.,46,(4)1HMR谱吸收峰位置()吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息785多峰苯环上氢452单峰-CH2无相邻碳上氢,解析结果：位置A7.517.09B4.440,12.05.2020,.,47,质子去耦13CNMR表明：吸收峰位置()对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息1401204苯环上碳40201三重峰-CH2与两个氢相连,质子去耦13CNMR谱结果：位置1137.75128.96128.67128.2633.43,12.05.2020,.,48,(6)偏共振13CNMR谱:,吸收峰位置()峰裂分情况30三重峰(7)综合解析：根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)。UV表明存在苯环。IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。770cm-1，700cm-1有吸收表明可能为单取代苯。对照分子式C7H7Br，推测分子可能结构为：,12.05.2020,.,49,综合解析：,1HNMR表明：吸收峰位置()吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息785多峰苯环上氢452单峰-CH2无相邻碳上氢13CNMR表明：吸收峰位置()对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息1401204苯环上碳40201三重峰-CH2与两个氢相连以上结果与所推测结构吻合。MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。,12.05.2020,.,50,m/z=91峰对应于170-91=79,恰好为一个Br原子,即,综合以上分析结果，此化合物结构为：,12.05.2020,.,51,练习3：某化合物C的分子式为C14H14，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件：185.3mg100mL乙醇溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为1.0。说明：具有共轭体系或芳香体系(2)红外光谱：实验条件：KBr压片法。,12.05.2020,.,52,图谱主要结果：,12.05.2020,.,53,MS表明：分子离子峰m/z=182，M-91=182-91=91，失去C7H7+,碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；,12.05.2020,.,54,解析结果：位置A7.426.99B2.91,12.05.2020,.,55,质子去耦13CNMR谱解析结果：位置137.952125.923128.344128.455141.79,12.05.2020,.,56,(6)综合解析：,IR表明：1600cm-1,1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。UV表明存在苯环。MS表明：分子离子峰m/z=182。M/z=91对应于182-91=91，分子有两个质量数相同的碎片，可能包含两个下面所示结构，故推测化合物为,12.05.2020,.,57,NMR表明：1HNMR的结果为,吸收峰位置()吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息785多峰苯环上氢32单峰CH2相邻碳上无不等价氢综合以上分析结果，此化合物结构为,12.05.2020,.,58,练习4：某化合物D的分子式为C9H12，请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：实验条件5.875mg/10ml乙醇溶液，1cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度为10：说明：具有共轭体系或芳香体系(2)红外光谱：实验条件：液膜法。,12.05.2020,.,59,IR图谱主要结果：,12.05.2020,.,60,MS表明：分子离子峰m/z=120。碎片离子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基团可能为CH3。,12.05.2020,.,61,1H核磁共振谱,解析结果：位置A6.78B2.26,12.05.2020,.,62,解析结果：位置137.663126.99221.171,质子去耦13CNMR,12.05.2020,.,63,(6)偏共振13CNMR谱：,吸收峰位置()峰裂分情况140单峰130双峰20四重峰,12.05.2020,.,64,(7)综合解析：,根据分子式C9H12，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)，残余基团为-C3H7。UV表明存在苯环。IR表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。MS表明：分子离子峰m/z=120。碎片离子峰m/z=105，M-105=120-105=15，失去基团可能为CH3。1HNMR表明：吸收峰位置()吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息73单峰苯环上氢2-39单峰一CH3无相邻碳上氢故推测化合物结构为,12.05.2020,.,65,13CNMR表明：,吸收峰位置(6)对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息一1401单峰苯环上碳无氢相连一1301峰苯环上碳与一个氢相连201四重峰甲基与三个氢相连与所推测结构吻合。,12.05.2020,.,66,练习5分子式：C14H19N,UV：max己烷max252nm20，400210nm20，000解析:计算不饱和度为6可能有苯环,12.05.2020,.,67,IR；液膜,IR表明：31003000cm1、1600cm-1，1510cm1,表明有苯环,750cm1、695cm-1有吸收，可能为单取代苯。,12.05.2020,.,68,质谱图:,12.05.2020,.,69,1NMR：CCl4，60MHz，扫描宽度500Hz,3、在1HNMR谱中，芳环质子的化学位移(6.55(3H)、7.05(2H)落在7.27ppm(苯,H7.27)高场一侧。表示芳环上有强的斥(排)电子取代基。这里只能是氨基。,12.05.2020,.,70,在1HNMR谱,32.85(3H，s)的信号，从位置和峰形来看，判断是N-CH3。同时在IR、1HNMR谱中都未观察到N-H的信息。因此该化合物可视为一叔胺(1),12.05.2020,.,71,4对剩余的C7H11作如下解析：,在IR谱中，1680cm-1为弱的CC伸缩振动带。但在1HNMR谱中没有相应的烯氢信号。如果对1680cm-1带的判断是正确的，那么在双键上应连接四个基团。在1HNMR谱中,1.5(3H，s)的化学位移和裂分数，只能是连接在双键上的甲基(C=C-CH3)。2.0(4H)，代表2CH2，根据化学位移值，每个CH2都是直接连在双键上,12.05.2020,.,72,且其邻侧还有一组与之偶合的基团(CHm)(b)，由于(CH2)(a)与CHm(b)。之间的化学位移接近，因此偶合分裂将不按近似一级规律，而是分裂成一组复杂的宽峰；1.65(4H)，代表2CH2，根据位移和峰形应是上述系统(CC-CH2(a)-CHm(b)一)中的CHm(b)。考虑到在C7H11中，不饱和数为2，扣除一个双键外，余下的为连接各CH2的环状结构(2)。,12.05.2020,.,73,5因此化合物的结构为式(3),这可以从UV、MS来验证。uv：nm己烷252nm(20,400)为芳环吸收带,这与N，N二甲苯胺(nm己烷250nm,13,750)相似。而nm己烷210nm是典型的烯胺双键吸收带,12.05.2020,.,74,MS：,12.05.2020,.,75,练习6分子式：C10H14O3,IR:液膜NMR:CCl4,60MHz扫描宽度500HzUV：max己烷max231nm10，000272nm20，000(随溶液pH值变化),12.05.2020,.,76,IR:液膜,NMR:CCl4,60MHz扫描宽度500Hz,12.05.2020,.,77,解析:1.不饱和数为4。可能有苯环2.在1HNMR谱中，极低场区(18.3)出现的质子信号，加重水后消失，代表分子内氢键的烯醇质子。这一推断，反映在IR谱中，在1560cm-1有一强阔带，它代表与烯醇质子呈螯合键的CO吸收频率。因此应具有结构单元式(1)。在UV谱中，吸收强度随测试溶液pH值而改变(231nm，10,000：272nm，10,000)，也证实了这一点。,12.05.2020,.,78,3.在IR谱中，1670cm-1带代表，-不饱和羰基的特征频率，这是分子中第三个含氧官能团。从吸收频率判断它是与上述酮烯醇体系共轭的另个C=O。它们的连接如式(2)。,IR，液膜,12.05.2020,.,79,42.20(2H,S)、2.34(2H，s)、252(3H，s)代表受CO去屏蔽效应影响的亚甲基和甲基质子。-COCH3,-CH2-C(OH)=C,-CO-CH2-,NMR：CCl，60MHz，扫描宽度500Hz,12.05.2020,.,80,它们与式(2)连接，最合理地排列如式(3)。,5.0.9(6H，s)代表两个等价的甲基质子C(CH3)2。考虑到在四个不饱和数中，C0(1670cm-1)和酮烯醇体系用去了三个，剩余的一个不饱和数必呈环状结构。因此下列结构单元：,(3),(环),12.05.2020,.,81,只能按式(4)连接。,(1)(2)(3)(4),12.05.2020,.,82,6式(4)从MS中得到验证。,因此该化合物为2-乙酰基-5，5-二甲基-1,3-已二酮。,12.05.2020,.,83,练习7,MS：115.098IR：纯样1HNMR：CDCl313CNMR：CDCl3分析；626C，114H：12.3N,12.05.2020,.,84,质谱图MS：115.098,M/e57,M/e42,M/e100,12.05.2020,.,85,IR：,(um),12.05.2020,.,86,1NMR,注)IRR2.45表示在双照射去偶实验中所用的照射频率,12.05.2020,.,87,上图为偏共振去偶谱，下图为质子噪音去偶谱,12.05.2020,.,88,解：一，数据分析,1.根据未知物的元素定量测定、计算各种原子的相对数目，导出实验式。,12.05.2020,.,89,2.利用高分辨质谱仪，测得最高质量离子的精确质量,并确定其元素组成。,测得最高质量离子的精确质量为115.098。如果测定误差为0003a.m.u，由Beynon表查得质量在115.0980.003范围内有下面三个式子：可能的式子计算值(1)C4H11N4115.0985(2)C6H13NO115.0998(3)C5H13N115.1111,12.05.2020,.,90,其中式(1)是带偶数电子的离子(=15)，不能当作分子离子。式(3)虽是带奇数电子(=1)，但不含氧，且精确质量的计算值与实测值的差值，超过了允许误差范围(0.003a.m.u)，也应排除。因此最高质量峰所代表的元素组成只能是式(2)。它与由元素分析推导出的实验式一致。故未知物的分子式为C6H13NO。,12.05.2020,.,91,注:,不饱和数()为整数的式子，所代表的离子必带有奇数个电子；而不饱数为非整数的式子，必带有偶数个电子。例如在异丙醉的裂解过程中；,离子(2)(C3H8O)的=0，带有奇数个电子；而离子(3)(C2H5O)的=1/2,带有偶数个电子。因此只有不饱和数为整数的式子，所代表的离子带有奇数个电子，有可能作力分子离于,12.05.2020,.,92,3不饱和数()及其存在的形式,因此，分子中的一个不饱和数只能以环的形式出现。,C6H13NO的不饱和数为1。在IR、1NMR，13CNMR谱中都没有下述官能团(带有双键)的信息,12.05.2020,.,93,4.官能团和结构单元,(1)IR：无OH、NH吸收。仅C-O吸收。因此分子中的N，O是以醚链和叔胺形式存在。(2)13CNMR:判断分子中的对称性和碳的类型。在C6H13NO中有6个碳原子,但在13CNMR谱中只有4个信号峰。因此可能存柱某些对称性(13C信号峰的偶然巧合除外)。从13C偏共振去偶谱得知有下述类型的碳:3CH2从化学位移来看,它们都受到中等程度的去屏蔽效应。因此3CH2与电负性比碳强的原子(如N，O)连接。1CH，出现在高场(11.8)，代表C-CH3。,12.05.2020,.,94,(3)1HNMR：有下述信号峰：,A3.80(4H，m)B2.55(6H，m)C1.18(3H，J=7.2Hz，t)，代表CH2-CH3。在同核去偶中，当照射频率为2.40时，仅C的三重峰变成单峰。这说明2.40的CH2和CH3相连，即有X-CH2CH3(从CH2的化学位移推测，X应为N)，且B中应包括一组四重峰。当照射频率为245时，仅A去偶变为单峰，这说明2.45基团上的质子仅与A峰(4H)偶合。当照射频率为3.7时，B中的多重峰被简化，除有上述四重峰外，显然还有一个与四重峰低场部分重叠的单蜂。这表明在B的6H中，除去2.40(CH2)的2H外，剩余的4H(2.45)仅与4H(3.7)偶合，因此可以判断有2Y-CH2CH2-Z且Y、Z上无氢。,12.05.2020,.,95,至此归纳出下列结构单元：,二、根据结构单元，推导出可能的结构式,12.05.2020,.,96,因此，剩余下的C2H5必和N连接。,12.05.2020,.,97,三、结构式的验证,11HNMR,12.05.2020,.,98,2MS,12.05.2020,.,99,练习8,MS；266.115IR：KBr；1HNMR：CDCl3l3CNMR：CDCl3分析：63.3%C：6.9%H,12.05.2020,.,100,MS,12.05.2020,.,101,IR:,12.05.2020,.,102,1NMR,12.05.2020,.,103,上图为偏共振去偶谱，下图为质子噪音去偶谱,12.05.2020,.,104,解：一，数据分析,1.实验式；C14H18O52.分子式:C14H18O53.不饱和数及其存在的形式，有六个不饱和数，可能以下列形式出现：IR：有两种类型的CO吸收。13CNMR：6C(芳碳)(110160)1CO(200)1一COOR(170)1HNMR：2H(芳氢)(7.35(1H)，6.7S(1H)。因此六个不饱和数分配在一个芳环和两个CO中。,12.05.2020,.,105,4官能团和结构单元:,IR：有两个CO吸收。其中6.0um带为共轭酮的CO吸收带，根据带的位置只能是酮基和芳环共轭；而5.75um带是酯类(非共轭)的CO吸收带。因此酯基将不直接与芳环连接。这一判断从13CNMR谱中得到进一步证实。13CNMR：有14个信号峰，因此在结构上不具有某种对称性。各碳的类型是：1COOR、1CO、4-C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH3。1HNMR：7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。至此，归纳出下列结构单元:,12.05.2020,.,106,(1)有一个芳环、一个酮基(与芳环共轭)和一个酯基。,(2)在1HNMR谱中，H4.15和1.28是相互偶合的两组峰。它们代表着直接与氧连接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作为醚链或酯基的一部分)。,C14H18O5,=C7H16O4,651,12.05.2020,.,107,(3)在1HNMR和13CNMR谱中，低场的两个甲基(H3.9，C57)必定直接和氧连接，组成2CH3O。只有当2CH3O作为芳环上的取代基时，H(CH3)的实测值(3.90ppm)和计算值ArOCH3，H(CH3)3.85，ROCH3，H(CH3)3.35)才比较接近。,C14H18O5,=C5H10O2,651,12.05.2020,.,108,(4)在剩余的C5H10O2中，应包括COO-，CH2(H3.58)和CH3(H2.55)。其中OCH2CH3只能作为酯基的烷氧部分，这样氧原子总数才与C5H10O2中一致。,C14H18O5=,+COOC2H5+CH2+CH3,（5）由于酯基和芳环不共轭，因此在上述两基团间必需插入CH2。余下的CH3，只能作为端基与酮羰基连接。因此C14H18O5的全部结构单元如下：,12.05.2020,.,109,二、根据结构单元，排列出可能的结构式：,1、在1HNMR谱中，两个芳氢(H7.35(1H，s)和H6.75(1H，s)彼此间无明显地偶合分裂，因此在芳环上必互为对位。当导入其他取代基后，有下述三种可能结构式:,12.05.2020,.,110,2由于COCH3，OCH3对芳环质子的去屏蔽和屏蔽影响较大，因此用上述基团的单取代苯作为“模型”化合物，列出芳氢的化学位移(酯基不直接与芳环连接，对芳氢的影响很小)，并计算出取代基所引起的变量。,12.05.2020,.,111,3利用上述取代基所引起的变量，计算式(1)，(2)、(3)中芳氢的化学位移，并与实测值比较。,a,b,12.05.2020,.,112,e,d,12.05.2020,.,113,在式(2)(3)中,两个芳氢化学位移的差值(0.55ppm)与实测值的差值(7.356.75=0.6ppm)较为接近。因此未知物的结构可能是(2)或(3)。4.最后利用其它方法,确证未知物结构为式(3)。,12.05.2020,.,114,三、结构式的验证,1.1HNMRPh-CH2-COORPhCO-CH3基数0.23基数0.87COOR+1.55Ph+1.85PhCO1.230.08计算值3.63计算值2.100.08实测值3.88实测值2.562.式(3)失去COOC2H5后产生取代苯甲离子峰(m/z193)。,12.05.2020,.,115,化合物9经TLC及HPLC分析，证明其纯度在98以上。经质谱测得分子离子峰的精密质量(mz)为150.0680。,所测得的MS、IR及PMR如91、92及93所示，试由综合光谱解析，确定其分子结构式。,图91化合物8的质谱,12.05.2020,.,116,92化合物8的红外吸收光谱,93化合物8的核磁共振氢谱,12.05.2020,.,117,解析：1由质谱数据求算未知物的分子式,(1)精密质量法：由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精密质量(mz)为1500680，查精密质量表(表91)，得未知物的分子式为C9H10O2。,表81mz=150的Beynon表(部分)及精密质量表元素组成M+1M+2精密质量(精密质荷比)C8H8NO29.230.78150.0555C8H10N2O9.610.61150.0794C8H12N39.980.45150.1032C9H10O29.960.84150.0681C9H12NO10.340.68150.0919C9H14N210.710.52150.1158,12.05.2020,.,118,2不饱和度U=(2+2910)2=5。可能含一个苯环和一个双键。,3红外吸收光谱法(图92)(1)特征区第一强峰1745cm-1为羰基吸收峰。羰基伸缩振动频率较高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，从峰位看是酯羰的可能性较大。查看酯羰的相关峰：COC有反称伸缩与对称伸缩，它们出现在13001000cm-1。未知物的红外光谱上，在1225cm-1处的强吸收峰是COC有反称伸缩峰；1030cm-1的吸收峰是COC有对称伸缩峰。进一步证明未知物具有酯羰官能团。,12.05.2020,.,119,(2)根据不饱和度的计算，未知物可能具有苯环，,而1600cm-1处又无苯环特征峰，则可用其它相关峰证明。在3100cm-1、1450cm-1、749cm-1及679cm-1处有苯环强吸收峰是苯环单取代的特征峰。IR的信息虽然可以说明未知物可能有苯环，但不典型，可用NMR进一步证明。4。核磁共振氢谱(图93)在未知物的1HNMR上有三个孤立的核磁共振吸收峰，它们的化学位移与积分高度，分别是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及1.96(2.20cm)。(1)氢分布：3:2:5。(2)峰归属：根据各共振峰的化学位移与氢数，可以认定7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分别是单取代苯、CH2及CH3基团。由于它们都是孤立峰，说明不与其它基团偶合。,12.05.2020,.,120,根据分子式、IR与1HNMR提供的信息未知物可能是乙酸苄酯(C6H5-CH2-O-CO-CH3)。,4验证(1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和度验证合理。(2)质谱(图91)mz150为分子离子、91为苯甲离子、43为CH3CO+离子。由苯甲离子的存在，可证明C6H5-CH2基团的存在；mz43离子是一COCH3的特征峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。(3)标准光谱对照：未知物的IR与1HNMR分别与Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定，不查对标准光谱也可。,12.05.2020,.,121,5峰归属小结,(1)IR(cm-1)：3100()、1745()、1450(苯环骨架振动)、1225()、1030()、749()、679()。(2)1HNMR(ppm)：7.22(5H，S，C6H5CH2)、5.00(2H，S,CH2O)、1.69(3H，S，COCH3)。(3)MSmz：150(M+)、108(重排离子C6H5CH20H+)、91(苯甲离子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯环特征离子)、65(C5H5+，苯环特征离子)、51(C4H3+，苯环特征离子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯环特征离子).,12.05.2020,.,122,化合物10,某未知物的95乙醇溶液在245nm有最大吸收(lg2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图101)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图102)及核磁共振氢谱(图103)，推断其分子结构式。,图101C6H10O3的质谱,12.05.2020,.,123,图102C6Hl0O3红外吸收光谱,图103C6H10O3的核磁共振氢谱,12.05.2020,.,124,解析：1计算不饱和度U=(2+2610)2=2，具有两个双键或一个三键。,2质谱无苯环特征离子mz77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。mz85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3红外吸收光谱(1)特征区第一强峰1720cm-1双峰(1735、1715)，说明未知物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰，虽然3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。,12.05.2020,.,125,根据上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1()。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。(2)特征区第二强峰1365cm-1及相关峰2970cm-1分别是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的及峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。,12.05.2020,.,126,(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的3600、1315及1150cm-1处有醇羟基的峰，根据峰位，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在1640cm-1处出现烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3cdeabf,12.05.2020,.,127,4核磁共振氢谱(图103)2.20为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,1.20、3.34及4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分布3:3:2:2,根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统)、一个孤立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。4.90的小峰是酮醇异构时的烯氢；1.94的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。因此，未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。,12.05.2020,.,128,5验证,(1)不饱和度乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。(2)质谱151154387854529CH3COCH2COOCH2CH3乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再查对标准光谱核对。,12.05.2020,.,129,6峰归属小结,(1)IRmax(cm-1)：3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970()、2930()、l735(酯)、1715(酮)、1640(酮醇异构时的烯氢峰，弱)、1420()、1365()、1315()、1250()、