一级反应动力学、二级反应动力学基本原理

.,Kinetics动力学,Thermodynamicsdetermineswhetherandinwhichdirectionareactionwillhappen,andwhattheconcentrationsofconstituentsareinvolvedinthereaction热力学决定了反应是否发生、反应的方向以及参与到反应之中的物质浓度问题。Kineticssayhowfastareactionhappens,sequenceofstepsinthereaction,andsomeofthefactorsthatcontroltheratesofreactions动力学则说明反应发生的速率有多快、反应步骤的顺序以及控制反应速率的一些因素FurtherReading(Chapter3inHobbs),.,Rateofreactionistypicallymeasuredasthechangeinconcentration(moles/L)withtime反应速率通常通过浓度(mol/L)随时间的变化来测量Thischangemaybeadecreaseoranincrease改变可能是增加的也可能是减小的Likewisetheconcentrationchangemaybeofreactantsorproducts同样，改变浓度的物质可能是反应物也可能是生成物,反应速率=浓度/时间,.,Ratehasunitsofmolesperliterperunittime-Ms-1,Mh-1速率的单位是摩尔每升每单位时间，如Ms-1、Mh-1Considerthehypotheticalreaction对于这个假设的反应aA+bBcC+dDWecanwrite,.,Notetheuseofthenegativesign注意负号的使用-rateisdefinedasapositivequantity反应速率被定义为正量-rateofdisappearanceofareactantisnegative那么，反应物的消耗速率就是负的2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),.,Ratemaybeexpressedinthreemainways:反应速率主要有以下三个表达方式：Averagereactionrate:ameasureofthechangeinconcentrationwithtime1、平均反应速率：浓度随时间变化的度量2.Instantaneousrate:rateofchangeofconcentrationatanyparticularinstantduringtheReaction2、瞬时速率：反应过程中某一特定瞬间的浓度变化速率3.Initialrate:instantaneousrateatt=0-thatis,whenthereactantsarefirstmixed3、初始速率：t=0时即反应物最初混合时的瞬时速率，,.,RateLaws速率定律,Ratelaw=amathematicalfunctiondescribingtheturnoverrateofthecompoundofinterestasafunctionoftheconcentrationsofthevariousspeciesparticipatinginthereaction速率定律：用来描述相关的化合物的转化速率的数学函数，即各种参与反应的物质的浓度的函数MayormayNOThaveatheoreticalbasis可能有或没有理论基础“Manyreactionsoccuratadecreasingratewithincreasingtimebecausethereactionratediminishesastheconcentrationsofthereactantsdiminish”“很多反应随着时间的增加反应速率逐渐减小？，因为反应物浓度减小会降低反应速率”,Hobbs(2000),.,RateLaws,“m”indicatestheorderofthereactionwithrespecttospecies“A”.Determinedexperimentally.“m”指关于物质A的反应级数，由实验确定。“k”=ratecoefficient(orspecificreactionratecoeff.);determinedforaspecificreactionataspecifictemp“K”=速率常数（或特定的速率系数），由特定温度下的具体反应确定,A=products,Reactionrate,.,RateLaws,“m,n,o”indicatetheorderofthereactionwithrespecttoeachspecies;determineexperimentallyoverallreactionorder=m+n+o“m,n,o”分别是关于每种物质的反应级数，实验确定的总反应级数=m+n+oReactionorderscanbe:first,second,third反应级数可以是一级、二级、三级,A+B+C=products,.,Firstorderreactions一级动力反应,Takeintegralofequationabove,andgetequationbelow:将以上等式积分，得到下面的等式：,.,t=0.693/k,Plotoffirstorderreaction一级动力反应的图片,半衰期的长度固定,.,Exampleof1storderreaction1级动力反应范例,Ifareactionhasasinglereactantandthevalueoftheexponentisone,thenitissaidtobeafirst-orderreaction.如果反应物只有一种，而且指数为1，那么称这种反应为一级动力反应Writeratelawforaboveequation:,H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g),Wikipedia,.,SecondOrderReaction二级动力反应,Ifintegrated如果积分:得到1/At=k”t+1/AoInverseconcentrationlinearintime浓度的倒数和时间程线性关系,.,t=1/kAo,Plotofsecondorderreaction2级动力反应图,A,time,Halflivesarenotconstantwithtimeforsecondorderreactions二级反应动力学反应物质的半衰期随时间推移变化,.,Exampleof2ndorderreaction二级动力反应范例,Asecond-orderreactiondependsontheconcentrationsofonesecond-orderreactant,ortwofirst-orderreactants.二级动力反应取决是否有一个二级反应物或者两个一级反应物？Writeratelawforaboveequations:,2NO2(g)2NO(g)+O2(g),Wikipedia,CO2+H2OH2CO3,.,Pseudofirstorderreactions伪一级反应,pseudo-firstorder:concentrationofonereactantremainsessentiallyconstantovertime(oftenbecauseitisinlargeexcesscomparedtotheotherreactant)伪一级动力反应：一种反应物剩余的浓度基本不变（经常由于它与其他物质相比，浓度过量）,B浓度不变,.,ReactionMechanism反应机理,Oftenwewriteachemicalreaction我们经常写化学反应式Howwewriteitisoftennothowithappens但是我们所写的通常不是它如何发生的Manykindsofreactionmechanisms有很多反应的机理,.,SingleStep(Elementary)ReactionProcess单步（基本）反应过程,Unimolecular单分子反应CaCO3Ca2+CO32-Bimolecular双分子反应CO2+H2OH2CO3Termolecular三分子反应2FeS2+3O2+2H2O2Fe3+4H2SO4Nofourormoremoleculeprocesseshavebeenidentifiedbecausechancesof4moleculescollidingisvery,verysmall(makingreactionratesupersmall)没有4或者4以上的分子反应被检测到，因为4分子同时碰撞的机会非常非常小（使得反应速率非常小）,.,RateLawsForElementary基本反应速率定律,Simpletowrite书写简单UnimolecularH2CO3H+HCO3-dH2CO3/dt=kH2CO3BimolecularCO2+H2OH2CO3dCO2/dt=kCO2H2O,.,Reactionorderisnotnecessarilyrelatedtothestoichiometryofthereaction,unlessthereactioniselementary.反应级数不一定和反应的化学计量数有关，除非反应是基本反应Insinglestepprocess,reactionorder=coefficientofreactantinchemicalequation在单步反应过程中，反应级数=化学式中反应物的系数Complexreactionsmayormaynothavereactionordersequaltotheirstoichiometriccoefficients复杂反应的反应级数可能和化学计量系数相等Notallfirstorderreactions,aresinglestep,monomolecularreactions不是所有的一级反应都是单步反应、单分子反应,ImportantNote重要提示,Hobbs(2000),.,OverviewofElementaryReactions基本反应回顾,Note:forZero-Orderreactionsrateisindependentoftheconcentrationofreactant.Doublingconcentrationhasnoeffectonrate.提示：零级反应速率不依赖反应物的浓度，双倍的反应物浓度不影响反应速率。,.,ArrheniusEquationandTransitionStateTheory阿伦纽斯方程和过渡态理论,reactionsoccurasasequenceofelementarysteps化学反应会发生一系列的基本步骤.usuallyoneofthesestepsismuchslowerthantheothersRateDeterminingStep通常其中的一个步骤会比其他的步骤反应慢很多，这个就是速率决定步骤empirically,theeffectofTontherateofthisreactionstep(andthereforeontheoverallreactionrate)isdescribedbytheArrheniusequation:依照经验，时间对这个步骤反应速率（也就是整体反应速率）的影响可以用阿伦纽斯方程描述,pre-exponentialfactoror“frequencyfactor”A：指前因子或振动因子describescollisionfrequencyandtheorientationprobability描述碰撞频率和定向概率,Activationenergy活化能（Ea是物质分裂形成新物质的最低能量）describesthefractionofspecieswithenergygreaterthanEa描述了物质能量大于Ea的部分?,.,IncreasedTemperature=FasterReactionRates升温=更高的反应速率,.,DeterminationofActivationEnergy(Ea)活化能测定,lnk2-lnk1=-Ea/R(1/T2-1/T1),K=reactionrate反应速率Ea=activationenergy活化能R=gasconstant(8.314J/mol*K,or0.008314KJ/mol*K)气体常数T=temperatureinKelvin开尔文温度,.,Example:例如kisdeterminedattwodifferenttemperaturesforthefollowingreaction:在如下反应中，两种不同的温度确定了两个k值2HI(g)-H2(g)+I2(g)k1=2.15x10-8Ms-1at650Kk2=2.39x10-7Ms-1at700KDeterminetheactivationenergy.,.,Fig.13.20a,b,.,ThreeprocessescanexplainslownesstoreachequilibriumconditionsTransportDiffusionSurfaceChemicalKinetics三个过程可以解释达到反应平衡缓慢的原因输运扩散表面化学动力学,.,Drever(1997),Exampleofdiffusionlimitations扩散作用边界,Exampleofsurfacekineticlimitations,.,ExamplesofKineticsinNature自然中的动力学范例,Kineticlimitationsfordolomiteprecipitation白云石沉淀的动力学边界Whysilicatemineralweatheringratesaresomuchslowerinnaturethaninthelab为什么硅酸盐矿物在自然环境中的风化速率中比在试验中慢得多,.,DolomiteProblem关于白云石的问题,Ubiquitousinnature.在环境中普遍存在,Yet,scientistshaventbeenabletoparticipateitatearthssurfaceconditionsinthelab目前，科学家们还不能在实验室中模拟地球表面环境形成它Isthereakineticlimitation?是否存在动力学的边界？,CaMg(CO3)2,.,DolomiteProblem白云石的问题,Onehypothesisisthatmicrobesdrivedolomiteprecipitationbyreducingsulfate(aninhibitor),andbringingtogetheringredientsfordolomite(Ca,Mg,CO3)ontheircellwalls:一种假说就是微生物会减少硫酸盐（阻聚剂）的含量，进而促进白云石的沉淀，,WorkbyJudyMackenzie(ETH),.,ComparisonbetweenLabandFielddissolutionrates实验室和野外的溶解速率比较,Dissolutionratedependsonmineralsurfacearea(difficult