2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义--无机化学(氧族)--包建春[整理]

2.1 氮族元素概述,第2章 氧族元素,2.2 氧的化合物,2.2.1 氧分子形态,激发： ,单线态 1O2,基态： 三线态 (S=2s+1),154.8kJ.mol92.0kJ.mol,O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,O2 O2 O22 O2+,3,二氧基O2+ 阳离子 O2+PtF6-,双水杨缩乙二胺合钴 CoIISlaen 的结构示意图,CoLn + O2 LnCoO22CoLn + O2 LnCo O2 CoLn,2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2PbS + 4O3 = PbSO4+ O2 3KOH(s) + 2O3(g) = 2KO3(s) + KOHH2O(s) + (1/2)O2(g),KO2+O2,2.2.2 臭氧（ O3 ）,有鱼腥味的淡蓝色气体,h,CF2Cl2 CF2Cl + Cl,Cl + O3 ClO + O2,ClO + O Cl + O2,净反应：O3 + O = 2O2,NO + O3 NO2 + O2,NO2 + O NO + O2,净反应：O3 + O = 2O2,结构: O为sp3杂化,H2O2弱酸性、不稳定,2.3 过氧化氢（ H2O2）,7,制备,电解；2NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 +H2 阳极 阴极酸水解：S2O82-+2H2O = H2O2+2HSO4-乙基蒽醌法：,8,硫代硫酸钠在药剂中常用作解毒剂，可解卤素单质、重金属离子及氰化物中毒。请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉、石灰及水混合。煮沸、摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用作杀菌、杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。,9,硫代硫酸钠在药剂中作卤素单质及氰化物中毒的解毒剂，主要是由于它的氧化还原性所致：Na2S2O34Cl25 H2O NaHSO48 HCl Na2S2O3Cl2H2O Na2SO42HCl + S Na2S2O3KCN Na2SO3KSCN硫代硫酸钠作重金属的解毒剂则主要是由于S2O32强的配位能力所致：Hg2+ + 2 S2O32- Hg (S2O3)2 2- 生成的配离子可溶于水, 从体内排出。,10,(2) 3S3Ca（OH）2 = 2CaSCaSO33 H2O（x1）S CaS = CaSx（橙色），随x升高显樱桃红色 SCaSO3 = CaS2O3所以，石硫合剂是CaSx 、CaS2O3和Ca（OH）2的混合物由于石硫合剂在空气中与H2O及CO2作用发生下列反应：CaSx H2OCO2 = CaCO3 H2SxH2Sx = H2 S（x1）S 生成的硫具有杀虫作用，使用作杀虫剂。,2H+O2+2e = H2O2 EA=0.68V,2Fe3+2e = 2Fe2+ EA=0.77V,2Fe3+H2O2 = 2Fe2+2H+O2,2H+H2O2+2e = 2H2O EA=1.776V,2Fe2+2H+H2O2 = Fe3+2H2O,净结果：2H2O2 = 2H2O+O2,凡电位在0.681.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解,3H2O2 + 2MnO4 =5H2O2 + 2MnO4+6H+ =H2O2 + Mn(OH)2 =3H2O2+2NaCrO2+2NaOH = H2O2+2Fe2+2H+ =,H2O2既有氧化性又有还原性,2MnO2+3O2+2OH-+2H2O,2Mn2+5O2 +8H2O,MnO2 + 2H2O,2Fe3+2H2O,2Na2CrO4 + 4H2O,EB,EA,乙醚鉴定: Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5,水相: 2CrO5+ 7H2O 2+ 6H+ = 7O2+ 10H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH CrO42 + H2O,2.4 硫的化合物,5.4.1 单质 S8,结构： S：sp3杂化 形成环状S8分子,3HgS+ 8H+2NO3+12Cl = 3HgCl42 +3S+2NO+4H2O HgS + Na2S = Na2HgS2,2.4.2 硫 化物与多硫化物,金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS还可以溶于Na2S 。,硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。,Na2S H2O = NaHS NaOH,PbS H2O = Pb2 HS OH,Na2S+（x1）S = Na2Sx(Sx)2随着硫链的变长颜色：,性质：,遇酸不稳定：,氧化性：,还原性：,黄橙红,碱金属(包括NH4)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。,钠硫蓄电池,放电负极：熔融Na 2Na 2e 2Na+ 充电 放电 正极：熔融S xS+2Na+2e Na2Sx 充电,充总：2Na+xS Na2Sx 放,电解质：-Al2O3,问题：1.工作温度300500，Na，S8要处于熔融，要绝热 2.充电时间长，需1520h。,优点：蓄电量是铅电池的5倍，质量仅是其1/5， 运行平稳，无污染，寿命长。,2.4.3 硫的氧化物,SO2，SO3 是酸雨的罪魁祸首。, 4Na2SO3 = 3Na2SO4+Na2S SO32+H2S+H+ = S+H2O SO32+Cl2+H2O = SO42+2Cl+2H+ 5SO32+2MnO4+6H+ = 2Mn2+5SO42+3H2O,2. 亚硫酸及盐,H2SO3 二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色,3. 硫酸及其盐,硫酸根离子SO42是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个键，其SO键长为144pm，比双键的键长（149pm）短，这说明在SO键中存在额外的dp成份。 分子间存在氢键，使其晶体呈现波纹形层状结构。,强吸水性、强氧化性,FeH2SO4 （稀） = FeSO4H2 Cu2H2SO4（浓）= CuSO4SO22H2O C2H2SO4（浓） = CO22SO22H2O,SO42易带阴离子结晶水，以氢键与SO42结合,CuSO45H2O脱水,2H2O,2H2O,H2O,CuSO4,4. 硫代硫酸盐,制备： Na2SO3+S = Na2S2O3 Na2S+Na2CO3+4SO2 = 3Na2S2O3+CO2,Na2S2O35H2O(大苏打，海波) 无色透明，易溶于水，碱性。,（1）遇酸不稳定,（3）配合剂,AgBr,Na2S2O3,Ag(S2O3)23,I,AgI,CN,Ag(CN)2,S2,Ag2S,（2）中等强度还原剂,2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O = 2H2SO4+2NaCl+6HCl,5. 过硫酸及其盐,强氧化剂： Ag+ Cu+K2S2O8+8H2O CuSO4+K2SO4 Ag+ 2Mn2+5K2S2O8+8H2O 2MnO4+10SO42+16H+,HOOH,被SO3H取代,O O | |HOSOOSOH | | O O,常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O8,Na2S2O4连二亚硫酸钠,O2+H2O,NaHSO3,H2S2O7,H2SO2,6. 其他硫酸盐,H2S2O4,2.5 硒、碲的化合物,1. SeO2，TeO2为中等强度氧化剂,SeO2Te