锂离子电池正极材料

5.3.1具有-NaFeO2型结构的材料5.3.2具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料5.3.3具有橄榄石型的复合阴离子正极材料5.3.4其他正极材料,一、LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2几种材料二、材料改进措施三、正极材料的合成方法,TablePropertiesofLiCoO2、LiNiO2andLiMn2O4,锰价格低,资源丰富,锰的处理和回收利用经验丰富,对环境污染小。尖晶石结构的优点：合成工艺简便，且在充放电过程中结构稳定，安全性能好尖晶石结构的缺点：(a)低比容量，在冲放电过程中离子扩散在三维通道中比二维通道中受的限制多。(b)低理论容量，LixMn2O4只有较窄的锂可逆脱出和插入范围(X)。(c)高电压，会导致电池在循环过程中电解液的分解。层状结构优点：高的比容量。层状结构的理论容量是尖晶石结构的二倍。低电压，电解质不易分解。,CompareofspinelLiMn2O4andlayeredLiMnO2,5.3.2.具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料,一、LiMn2O4化合物的结构二、LiMn2O4正极材料的电化学性能三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减四、材料的改性,一、LiMn2O4化合物的结构,尖晶石LiMn2O4的在每个晶胞中，有32个氧离子O2-，16个锰离子(Mn3+和Mn4+各一半)，8个锂离子Li+。O2-离子呈立方最紧密堆积(ABCABC)，8个Li+占据四面体位置（8a）。l6个锰离子占据八面体位置(16d)，和氧原子构成Mn2O4框架.,标准尖晶石LiMn2O4中的Mn+3和Mn+4各占50%，锰的平均价态为+3.5。放电时，当所有的8a位置被锂离子填满后，进一步嵌入的锂离子开始填充16c（八面体间隙）位置。此时，LixMn2O4（x1）中Mn的平均价态低于3.5，引起Jahn-Teller畸变。,数字指尖晶石结构中的晶体位置,二、LiMn2O4正极材料的电化学性能,放电过程中，当晶格参数略有不同的富锂B相与贫锂的A相共存时，锂离子的化学位在结构中与锂离子浓度无关，固形成电位平台，平台电压为4.14V。,当锂离子含量达到x=0.35时只有B相。当x=0.5时电位下降至4.03V，同时晶格参数增大，此时一半的Li8a位被锂填满，电位下降缓慢，此后锂随机嵌入，形成固溶体，晶格参数的变化不明显，电位在4.033.9V。当所有的8a位置被锂填满则电位急剧下降，进一步嵌锂将引起一级相变，锂离子开始填充16a的位置，立方晶体的尖晶石LiMn2O4向四面体锂锰氧化物LixMn2O4(x1)转变，引起Jahn-Teller畸变。,StructuralchangesduringcyclingChemicaldecompositionSurfacefilmmodificationInteractionofdecompositionproductswithnegative,三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减,basicagingmechanismsofcathodematerials,1.DissolutionofMn2+intotheelectrolyteafterdisproportionation（岐化作用）ofLixMn2O4:2Mn3+固Mn4+固+Mn2+（溶液）2.Instabilityoftheelectrolyte,3.Jahn-Tellerdistortion（畸变）indischargedcells(LiMn2O4),为了切断电解质中的H+源，主要采取两方面的措施。一是通过精馏纯化、钠片和锂片处理等方法，除去杂质和水分；二是选用热稳定性好、抗氧化能力强的溶剂和电解质盐，如用LiBF4代替LiPF6。,基于以上影响因素，对尖晶石材料采取的改性措施有以下三个方面。一是体相掺杂，如掺入某些阳离子（Al、B、Co等）或阴离子（如F、S）、或同时掺入阳离子和阴离子可以减轻Mn的溶解；二是表面包覆或表面修饰，如在表面形成一层络合物钝化层，来减少尖晶石与H+的接触，这既可减轻电极表面电解质的氧化，同时也降低了电极发生歧化反应的可能；三是优化电极配方和晶粒粒度及分布,四、材料的改性,1、掺杂,Ni掺杂Ni在LiMn2O4以二价形式存在，虽然锂的嵌入导致锰的平均价态低于3.5，即可达到3.3，但是并没有发现四方相的存在。它同钴、铬一样，能够稳定尖晶石结构的八面体位置(NiO2的NiO结合能为1029kJmol)，使循环性能得到提高。当充电电压从4.3V提高到4.9V时，发现在4.7V附近有一新的电压平台，对应于镍从+2价变化到+4价，可作为5V锂二次电池的正极材料。,阴离子的掺杂,氟取代部分氧形成Li1-xMn2-xO4-yFy(0y0.5)，由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降低了锰在有机溶剂中的溶解度，明显提高在较高温度下(约50oC)的储存稳定性。但是氟取代氧后，锰的价态降低了。为了补偿该影响，在该结构中锂的量必须减少，即x必须稍微大一点，从而保证锰的平均价态在放电末期还在3.5以上。在此基础上可进一步引入Al掺杂，提高在高温下的稳定性。,2、表面改性,1、在LiMn2O4表面通过溶胶凝胶法再覆盖一层LiCoO2，尽管LiCoO2涂层在800oC进行热处理时消失了，但是高温(55oC)的循环性能明显提高，0.2C充放电100次循环后只衰减9，而未涂层的衰减50。2、氧化物的涂布可将Li2OB2O3与LiMn2O4用球磨方法或湿法进行混合，然后再在800oC进行热处理，最佳比例(质量分数)约为0.4，该绝缘层可作为固态电解质界面，允许锂离子的扩散和电子的通过。,2006年中国固态离子学暨国际电动汽车动力技术研讨会2006ChineseAnnualConferenceonSolidStateIonicsLiFePO4:180mAh/g;Li2MnSiO4:333mAh/gLi2FeSiO4:330mAh/gLi2CoSiO4:325mAhg-1Inaddition,siliconisoneofrichestelementsexistsinthisworld,anditsthermalstabilityisalsoverygoodSafe,Cheapandenvironmental-friendlyDream:MakingCathodematerialsfrom“Sand”Butitisverydifficulttosynthesizethemandmakethemasactiveelectrodematerialsduetotheirextremelylowelectroconductivity.,5.3.4其他正极材料,1、Li-V-O层状化合物Li-V-O尖晶石化合物2、铁的化合物Fe3O4LiFeO23、铬的化合物4、5V正极材料尖晶石结构反尖晶石结构,结束语,锂二次电池的正极材料多种多样，但是从应用角度而言，目前主要是氧