高分子材料-合成橡胶-知识要点ppt课件

.,1,大作业,通过所掌握的知识，进一步查阅文献资料，立足于高性能阻尼材料的开发，设计一种合成橡胶以满足动态粘弹谱峰的有效调控，建立峰位、峰宽、峰高的调控方法。,.,2,高分子材料知识要点大连理工大学2016.06.17,.,3,橡胶的分类,天然橡胶&合成橡胶合成橡胶：通用橡胶&特种橡胶通用橡胶：丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶特种橡胶：硅橡胶、氟橡胶,.,4,橡胶与弹性体,橡胶的定义：一种高分子材料，分为天然橡胶和合成橡胶。ISO（国际标准化组织）定义：较小的外力产生较大的形变，外力消除后能迅速恢复到初始尺寸（接近初始尺寸）。硫化改性：通过交联形成网状结构。,.,5,弹性体：橡胶是弹性体最富代表性的一类。弹性体：弹性变形迥异、交联方式多样。热塑性弹性体：第三代橡胶是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。（不需要硫化）,橡胶与弹性体,.,6,高弹形变：构象变化，整条高分子链的变形。（金属形变：键长、键角的变化）弹性变形特别大。可高达1000%甚至以上，金属材料的弹性变形一般不超过1%。弹性模量特别小，随温度升高而增大。约为105106Pa（N/m2）,金属材料弹性模量一般可达10101011Pa（N/m2）。粘弹性：形变性质与时间有关，弹性&粘性。,橡胶弹性,.,7,分子量：分子量大有利于弹性的提高。分子量分布：分布宽不利于弹性的提高。分子链柔性越大，空间位阻效应越小，构象越易于改变，弹性越好。分子链规整性越好，分子间作用力越大，结晶度高，弹性越差。硫化胶：弹性随着交联密度的增加而增大，交联密度与弹性出现最大值。,影响橡胶弹性的因素,.,8,回弹性：输入能量与橡胶试样形变迅速恢复过程中释放能量之比。落球法、摆锤法门尼粘度：橡胶的本体粘度，该值越大，胶料的粘度越大。门尼粘度计：ML（1+4）100，Nm磨耗：阿克隆磨耗，砂轮对磨1.61km，胶样磨掉的体积，cm3/1.61km。,与橡胶相关的几个重要概念,.,9,抗湿滑性能：橡胶制品在有水或湿的路面上的抓着力。抗湿滑性不好，易打滑。滚动阻力：对动态工作的橡胶制品而言，胶料的tan越高，胎面生热越高，滚动阻力越大。门尼焦烧：胶料焦烧时间，120下，上升5个门尼值所需要的时间。时间越长，加工越安全。,与橡胶相关的几个重要概念,.,10,天然高分子化合物：橡胶树体内生物合成的聚异戊二烯。主要成分：聚异戊二烯，（C5H8）n。聚合度（n）：10000左右。分子量（Mw）：33000万之间。分子量分布（HI）：2.810之间。含有6%的非橡胶烃，其中3%4%变性蛋白的不溶性物质。含有各种极性基团：羰基、羧基、羟基等,天然橡胶,.,11,分子量呈双峰分布（或肩峰）：低分子量部分：20100万之间，高分子量部分：100250万之间。橡胶树体内有两种酶系统参与天然橡胶的生物合成。微观结构：98%以上为cis1,4-聚异戊二烯。头尾排列：98%以上为头尾排列。结晶性橡胶。Tg：-70,天然橡胶,.,12,一套装置可以生产多种产品，产品市场风险小。锂系聚合物牌号丰富，种类齐全。采用阴离子活性溶液聚合的方法，聚合物结构可以实现精确设计，工艺成熟易于控制。单体完全转化，无三废排放，工艺节能、环保友好型化工项目。,锂系聚合物生产技术的特点,.,13,节能胎面胶，Sn、N的引入，良好的炭黑的分散性。优异的加工性能，星形支化结构。引发剂效率高，无需脱灰工序。端基官能化，聚合物实现功能化的有效途径。易于共聚合反应，制备高性能集成橡胶的最佳手段。,锂系聚合物生产技术的特点,.,14,低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）,以烷基锂为引发剂、丁二烯通过阴离子溶液聚合工艺制备的。顺式含量：约40%、反式含量：约50%、乙烯基含量：约10%。与顺式、反式聚丁二烯的内双键相比，乙烯基双键具有较高的交联能力，易于产生接枝或交联，而且烯丙基上的叔碳、仲碳也易发生接枝反应。分为橡胶级和塑料级两大类。,.,15,中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBR）,乙烯基含量：35%60%抗湿滑性能与丁苯橡胶接近，优良的牵引力、较低的生热性和滚动阻力，耐磨性与丁苯顺丁共混胶相当。,高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）,乙烯基含量：大于70%抗湿滑性能比MVBR高约40%，湿滑路面牵引性能良好、生热低，高温回弹性好，高性能轮胎的并用胶。,.,16,有机酸镍盐：环烷酸镍、辛酸镍、苯甲酸镍等，活性中心一价镍和零价镍共存。Ni（naph）2：活性高、可溶性好。含氟无机化合物：HF、BF3与乙醚或丁醚的络合物，提供卤素或电负性基团。三氟化硼乙醚络合物：BF3OEt2。有机铝金属化合物：还原剂，使镍的价态降低并烷基化。微量水：促使活性中心的形成。,镍系顺丁橡胶,.,17,连续溶液聚合流程。溶剂：抽余油、己烷、环己烷。单体转化率：85%左右。单浓：15%22%。多釜串联：首釜：6070，末釜：90100。Ni/Bd：110-5，Al/Ni：5，Al/B：0.5。聚合时间：1.52.5h。,镍系顺丁橡胶,.,18,特性：改善加工性能，易于复配使用；动态生热降低，延长使用寿命；抗湿滑性能提高，安全性；门尼粘度比较稳定，易于贮存；胶料流动性好，制品外观光滑、缺陷减少。充油工艺：干法：挤压机干燥前充入填充油。胶液充油法：胶液和填充油一起送至混合器，进胶液罐均化，送至凝聚釜。,充油橡胶,.,19,异戊橡胶的优点：质量均一，纯度高。无色透明，臭味小，浅色、医药制品。非胶组分和杂质少，便于化学改性。,异戊橡胶与天然橡胶,异戊橡胶的不足：生胶：强度低，挺性较差，易变形。硫化胶：拉伸、撕裂强度低于天然橡胶，耐磨性低于天然橡胶，疲劳寿命低于天然橡胶。,.,20,主催化剂：环烷酸稀土盐：Ln（naph）3氯化稀土盐：LnCl3nL脂族酸稀土盐：硬脂酸、辛酸、异辛酸等。Ln（RCOO）3助催化剂：烷基铝,（CH3）3Al、（C2H5）3Al、（i-C4H9）3Al。第三组分：氯化物,Et3Al2Cl3、Et2AlX。,稀土异戊橡胶,.,21,稀土催化剂活性高，配制简便，易于均匀分散。聚合物分子量高、分子量分布较窄（HI在3左右）。灰分含量低（70%。,稀土异戊橡胶,.,23,含有7%8%非橡胶组分。结合苯乙烯含量：23.51%。数均分子量：（1.54.0）105重均分子量：（210）105分子量分布（HI）：35。单体转化率：60%70%，ML：526。微观结构（热法）cis1,4%：8%（15%）trans1,4%：69%（58%）1,2%：23%（27%）,乳聚丁苯橡胶,.,24,冷法聚合：5，热法聚合：50。冷法聚合占乳聚丁苯橡胶生产的90%。冷法丁苯：轮胎制品（75%）。热法丁苯：支化度高，硬度大，较难加工,但能承受更高的载荷，可制备胶布和模压制品。间歇聚合工艺：816h，效率低，能耗高。连续聚合工艺：816h。目前普遍采用冷法连续聚合工艺。,乳聚丁苯橡胶,.,25,连续聚合工艺：816台3045cm3聚合釜。油相：苯乙烯+丁二烯+链转移剂水相：乳化剂+电解质+扩散剂+除氧剂活化（剂）相：还原剂+二次还原剂+螯合剂引发剂直接加入。调节剂可多点加入，乳化剂可分批加入。,乳聚丁苯橡胶,.,26,链转移剂：调节剂，正、叔十二碳硫醇。调节聚合物的分子量及其分布。控制聚合物的支化度和凝胶含量，避免聚合物链的支化和交联，防止过大分子和交联体的生成。调节剂对聚合速率无显著影响：新生成自由基的引发活性与大分子链自由基的增长活性相近。调节效率受乳化剂种类的影响。加入方式：分批加入（23批）。,乳聚丁苯橡胶,.,27,E-SBR生产单体不能全部反应，需要回收精制，S-SBR单体可全部反应，无需回收精制。S-SBR与E-SBR相比，乙烯基分布窄，支化度较小。E-SBR通过单体在皂类、促进剂及其它改性剂的水溶液中进行乳液聚合制备，与绿色化工的要求有一定差距。,溶聚丁苯橡胶,.,28,S-SBR硫化速度比E-SBR快10%20%；焦烧安全期相同，可减少硫化剂的用量，缩短硫化时间，从而降低硫化胶的成本。E-SBR中橡胶的含量为93%，其余为皂类和有机酸，S-SBR中橡胶的含量高达99%。,溶聚丁苯橡胶,.,29,EPR/EPDM,世界第三大橡胶，仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。耐老化性能优异，耐热、耐候。优异的耐臭氧性。超过除硅橡胶、氟橡胶意外的几乎一切橡胶。良好的耐化学品腐蚀性。电绝缘性能优异耐油性较差，粘性较差。,.,30,乙丙橡胶的基本特性,乙烯+丙烯+非共轭二烯烃非共轭二烯烃：5-亚乙基2-降冰片烯（ENB）双环戊二烯（DCPD）1,4-己二烯（HD）EPR：采用有机过氧化物硫化。EPDM：采用硫磺-促进剂硫化。,.,31,EPDM的结晶,聚乙烯结晶型乙丙橡胶低结晶共聚物：乙烯含量：50%80%，结晶度：3%20%。高结晶共聚物：乙烯含量：80%以上，结晶度：20%以上。当结晶度超过40%以上为塑性材料。,.,32,EPR溶液法工艺,均相反应：正己烷为溶剂催化剂：V-Al聚合温度：3060聚合压力：0.40.8MPa工艺过程：原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收、精制、凝聚、干燥。,.,33,EPR溶液法工艺特点,工艺技术比较成熟，约占EPR的总生产能力近80%。生产操作简单产品品种牌号多，门尼粘度可在20-160宽范围内调节。质量稳定，应用范围广泛。灰分含量较少产品绝缘性能好,.,34,EPR溶液法工艺不足,聚合收率低，胶液浓度一般控制在69%（质量分数），最高仅达到1114%（质量分数）。生产工艺流程长，设备多。建设投资和操作成本较高。,.,35,吉化EPDM装置,溶液聚合工艺，2万吨/年，日本三井石油。单台立式圆柱式反应器，91m3。CAT.：VOCl3-倍半烷基铝，氢调。溶剂：己烷。T：3555，P：0.40.7MPa。单程转化率：乙烯，90%；丙烯，30%；DCPD，70%；ENB，80%。t：1h.，单体蒸发外冷回流撤热。,.,36,丁基橡胶的基本性能,极好的气密性优良的耐热老化性较高的阻尼性（能量吸收性）耐化学稳定性、耐天候性、耐臭氧性不足：硫化速度慢粘性差、共混配伍性差,.,37,丁基橡胶淤浆法工艺,阳离子共聚合异丁烯&少量异戊二烯稀释剂：氯甲烷引发体系：H2O/AlCl3低温：-100左右反应液：异丁烯：97%-98%异戊二烯：2.0%-3.5%氯甲烷：25%,.,38,两级制冷,丁基橡胶低温聚合温度：-115-110第一级制冷：-40（常压）制冷剂：丙烯第二级制冷：-115-110制冷剂：乙烯常压：-102负压：-115-110淤浆聚合：粘度低、热阻小，易于强制循环，迅速导出反应热。,.,39,淤浆稳定化技术,减少挂胶，避免溢流管堵塞。界面稳定剂：防止胶粒聚结。亲液部分：与氯甲烷相溶憎液部分：与丁基橡胶相溶调节剂：调价聚合反应过程，消除热点，减少低分子量聚合物生成。,.,40,溴化丁基橡胶的特性,硫化速度快与天然像胶、丁苯橡胶的相容性能好与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高可单独用氧化锌硫化，硫化方式多样化有较好的耐热性逐渐取代IIR：子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞、机器衬垫,.,41,丁腈橡胶及其结构特征,以丁二烯和丙烯腈为单体，采用乳液聚合方法，基于自由基聚合机理制备的无规共聚物。微观结构：聚丁二烯以反1,4-结构为主，聚合温度越低，反式结构含量越高。28时：反1,4-%为77.6%，cis1,4-%为12.4%，1,2-%为10.5%。丙烯腈含量：16%52%，一般为34%。,.,42,丁腈橡胶及其结构特征,丁腈橡胶是非结晶无定形高聚物。Tg随着丙烯腈含量的增加而增加。随着丙烯腈含量的增加，丁腈橡胶的溶解度参数迅速增加，极性增大。丁腈橡胶是极性不饱和碳链橡胶。,.,43,丁腈橡胶的性能,优秀的耐油性：在通用橡胶中，丁腈橡胶的耐油性最好。丙烯腈含量越高，耐油性越好。耐非极性溶剂的能力由于天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶等非极性橡胶，也由于极性的氯丁橡胶，但耐极性溶剂的能力不佳。,.,44,丁腈橡胶的性能,优异的抗静电性：在通用橡胶中是独一无二的。体积电阻为1091010cm。丁腈橡胶是一种半导体材料，可制备抗静电橡胶制品。,.,45,氯丁橡胶及其结构特征,单体：氯丁二烯（Chloroprenerubber）聚合方法：乳液聚合聚合机理：自由基聚合微观结构：反1,4%为85%，顺1,4%为10%，1,2%为1.5%，3,4%为1%。头尾结合为85%90%，头头、尾尾结合为10%15%。,.,46,氯丁橡胶及其结构特征,氯丁橡胶：结晶能力高于天然橡胶。结晶温度：-3550，-12时结晶速度最大。结晶熔点：与结晶量相关。结晶量为38%时，结晶熔点为73（-40聚合）。结晶量为12%时，结晶熔点为45（-40聚合）。结晶能力分为高、中、低、微。,.,47,氯丁橡胶及其结构特征,硫调型的氯丁橡胶结晶能力较低，非硫调型的氯丁橡胶结晶能力中等，一般粘结型的氯丁橡胶结晶能力较高。氯丁橡胶Tg：-43。反应惰性：97.5%的氯原子直接连接在主链双键碳原子上，导致双键和氯原子均不够活泼，一般硫磺体系难以硫化。反应活性：1.5%的氯原子为叔碳烯丙基氯，易于发生反应，硫化交联点。,.,48,氯丁橡胶的性能,阻燃性：氧指数为3841。具有不自燃的特点，接触火焰燃烧，离开火焰便自熄（氧指数大于27具有自熄性）。自补强性：具有较大的与天然橡胶相当的拉伸强度。硫化特性：氯丁橡胶不能用硫磺硫化体系硫化，用金属氧化物硫化（氧化锌、氧化镁），对非硫调型氯丁橡胶还要加入促进剂。,.,49,硅橡胶,SiliconeRubber主链：以硅氧无机结构为主链的线形聚合物侧链：有机基团，主要是甲基。代表：甲基乙烯基硅橡胶。非极性橡胶：除硅橡胶以外其它特种橡胶均为极性的。Si-O键能：504.6kJ/molC-C键能：344.4kJ/mol,.,50,硅橡胶的种类,.,51,硅橡胶的性能,优良的生物相容性：具有生理惰性，不会导致凝血反应，高温消毒，医用材料。优异的耐高低温性能：耐低温性能：在橡胶材料中最佳：在-55仍能工作，在硅原子上引入苯基后，可在-73下工作。耐高温性能：与氟橡胶相当：在180可以长期使用，在200可以较长时间使用，瞬时可以耐300以上。,.,52,硅橡胶的性能,透气性好：气体透过性最大的弹性体，并且对不同气体具有透气选择性，广泛用于气体分离膜。电气性能：无与伦比的绝缘性能。表面性能：表面能低，与有机物很难黏附，极好的疏水性。不足：机械强度差：在橡胶材料中最差。,.,53,氟橡胶,Fluororubber主链或侧链的碳原子上含有氟原子一种的高分子弹性体。氟元素负电性最强，具有强吸电子效应，C-F键键能很高（键能为485kJ/mol）。氟原子半径很小（0.064nm），相当于C-C键键长（0.134nm）的一半，使氟原子能够紧密地排列在碳原子周围，强屏蔽保护作用。双重作用导致C-C键键长缩短、键能增加，耐热性、耐侵蚀性提高。,.,54,氟橡胶26：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物,氟橡胶246：偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟乙烯共聚物,.,55,氟橡胶的性能,耐高温性能：在橡胶材料中最好，在250可以长期工作，在320可短期工作。阻燃自熄性：耐油性、耐化学品稳定性、耐腐蚀介质性：在橡胶材料中最好，可耐王水的腐蚀。耐高真空性：真空度可达10-710-8Pa。不足：耐低温性差，耐水性较差。弹性较差,.,56,热塑性弹性体,概念：常温下显示橡胶弹性、高温下能够塑化成型的一类高分子材料。特点：可用通用热塑性塑料的加工方法加工成型。不需硫化，具有补强作用，节能高效。边角料可多次回收利用，节约环保。使用温度受硬段Tg限制。,.,57,聚烯烃热塑性弹性体,EPDM/PP，结晶型。硬段：乙丙橡胶的结晶相与聚丙烯的结晶相在结晶的软化点以上混合，两界面间靠较强的凝聚作用形成交联相。聚丙烯优于聚乙烯，全同聚丙烯优于其它聚丙烯，低密度聚乙烯