高分子物理学原理9ppt课件

.,1,高分子溶液综合运用第二、三、四章的知识，来描述所有浓度和温度下高分子溶液中，高分子链的构象。尤其是半稀溶液和浓溶液中的构象。,Chapter5Polymersolutions1,.,2,回顾良溶剂0vb2d，排除体积依然大于0。溶剂排除体积等于0。这时，高分子链具有理想链的构象。不良溶剂-b2dv0。在温度时，排除体积v=0，Flory-Huggins相互作用参数=1/2。在温度，温度、排除体积和相互作用参数之间的关系是：其中，b3是空间排斥对排除体积的正的贡献，-2b3是溶剂介质造成的链段间的吸引对排除体积的负的贡献。,Chapter5Polymersolutions4,.,5,5.1Thetasolvent在温度，溶液中的高分子链在所有浓度下都具有近理想链构象：R=bN1/2。对理想链构象细微的偏离来源于三体相互作用。在低浓度下，高分子以分散独立的线球存在。在温度时，有一个特殊的浓度，等于遍及体积线球内部的浓度，这就是温度下的重叠浓度：,Chapter5Polymersolutions5,.,6,5.1Thetasolvent当浓度*时，高分子溶液被称为稀溶液。当浓度*1时，平均场理论还是适用的。在高分子溶液里NB=1，平均场理论就不再适用了。临界理论考虑了浓度涨落，可以描述临界点附近的相转变。Ising模型临界指数为：=0.3与实验符合很好。如图5.3,Chapter5Polymersolutions13,.,14,5.2不良溶剂,Chapter5Polymersolutions14,Fig.5.3(a)Phasediagramsforpolystyreneinmethylcyclohexane.(b)Dependenceoftheorderparameterontheproximitytothecriticalpoint.,.,15,5.2不良溶剂在远离临界点的高浓度相，P1，平均场理论很适用。浓度由维利展开的第二项和第三项共同作用决定：从3.3部分，这两项的共同作用也决定了稀相链球内部的浓度：链球的尺寸为：,Chapter5Polymersolutions15,.,16,5.2不良溶剂稀相中的链球就像小液滴。小液滴的表面张力使它保持球状。液滴内部的链段相互吸引，但是液滴表面的链段要与纯溶剂接触。表面链段损失的吸引能就是表面张力的来源。在高分子链球内，邻近的热球（thermalblob）相互吸引，能量为热能kT。高分子链球表面上的热球损失了吸引能，每个热球的表面张力为：,Chapter5Polymersolutions16,.,17,5.2不良溶剂每个高分子链球的表面能为：界面的厚度为一个热球的尺寸：由于表面能很高，高分子链球会粘附在一起，形成大的高分子簇以降低表面能。正是这种力量形成了第二相，沉淀的浓相。浮在表层的稀相的高分子链球的平衡浓度很低。他们巨大的表面能只能由他们的平动熵kTln来平衡。所以，稀相的浓度低于沉淀相的浓度：,Chapter5Polymersolutions17,.,18,5.2不良溶剂这个依赖性与平均场理论的预测相去甚远。因为平均场理论不能很好地描述稀溶液。式（5.17）使我们通过测量两个浓度和高分子链球的尺寸Rgl，就可以得到表面张力。在稀相和浓相中，有链的平衡和交换。当高分子链离开浓相进入稀相时，通过增加表面能来增加焓对自由能的贡献，但是通过得到平动熵减少了熵对自由能的贡献。,Chapter5Polymersolutions18,.,19,5.2不良溶剂高分子链在稀相链球里与浓相里构象不同。高分子链在稀相链球里由于热球的密堆积而塌缩的。同样的高分子链在浓相里却是理想链构象。当链球粘附在一起形成沉淀相时，他们有效地排布成热球熔体。虽然每个链内的热球也相互吸引，但是他们也吸引其它链的热球，就像高分子熔体里链段间的相互吸引一样。环境链屏蔽了链内的相互作用。,Chapter5Polymersolutions19,.,20,5.3良溶剂5.3.1相关长度和链尺寸图5.1的上部分对应着良溶剂。在低浓度时，高分子链球相距很远，是独立真实链（3.3.1.1部分）。当每个链的排除体积相互作用超过热能，高分子链开始溶胀。链球尺寸为热球的自避行走：,Chapter5Polymersolutions20,.,21,5.3良溶剂当浓度超过重叠浓度时，高分子链开始穿插。可以看出，在良溶剂中，重叠浓度随链长增长降低得比溶剂中快。随着温度升高，溶剂质量提高，排除体积增大，所以重叠体积降低。,Chapter5Polymersolutions21,.,22,5.3良溶剂相关长度在小距离范围内，每个链段被溶剂和少量同一高分子链的其它链段所包围。当链段试图与其它链的链段通过CBradio接触，CBradio尺寸必须大于一定的尺寸。这个尺寸，被称为相关长度，是半稀溶液的一个重要概念。当尺寸小于相关长度，每个链段被溶剂和同一高分子链的其它链段所包围。链段不会和其它高分子链的链段接触。相关长度与浓度的关系是：,Chapter5Polymersolutions22,.,23,5.3良溶剂5.3.1相关长度和链尺寸相关球内的链段数目与浓度的关系是：当尺寸大于相关长度，排除体积相关作用被重叠链所屏蔽。这个尺寸的半稀溶液就像由相关球组成的高分子熔体一样，构象相当于相关球的自避行走。链尺寸为：,Chapter5Polymersolutions23,.,24,5.3良溶剂5.3.1相关长度和链尺寸半稀溶液有三个标度区域1.尺寸小于热球尺寸T，排除体积相互作用小于热能，具有理想链构象，分形维数是1/2，基本单元是链段。2.大于热球尺寸T，但是小于相关球尺寸。排除体积相互作用使链溶胀，同时又没有被环境链所屏蔽，分形维数是0.588,基本单元是链段，真实链构象。3.大于相关球尺寸，排除体积相互作用被屏蔽，相当于相关球的无规行走（自由连接）。分形维数是1/2，基本单元是相关球。见图5.5。,Chapter5Polymersolutions24,.,25,5.3良溶剂,Chapter5Polymersolutions25,Fig.5.5Schematicrepresentationofachaininsemidilutesolutioninagoodsolvent.,.,26,5.3良溶剂5.3.1相关长度和链尺寸deGennes的标度理论也可以得到链尺寸和相关长度对浓度的依赖关系（式5.26和5.23）。讨论相关长度是浓度的函数，浓度升高，减小。但是T不是浓度的函数。因此，在某一特殊浓度*下,有=T。与类似，在*下，两体和三体相互作用都有贡献，在良溶剂中，这两种相互作用都贡献排斥能。在无热溶剂中，v=b3，*=1，高浓度时都可以看成是半稀溶液。,Chapter5Polymersolutions26,.,27,5.3良溶剂5.3.1相关长度和链尺寸当浓度大于*时，在所有尺寸上链都是理想链。*是半稀溶液和浓溶液的边界。,Chapter5Polymersolutions27,.,28,5.3良溶剂5.3.2渗透压5.3.2.1平均场理论平均场理论正确预测了在半稀溶液中，渗透压与摩尔质量无关。但是平均场理论没有考虑链段间的相关性，而是假设链段在溶液中均匀分布。从而过高地估计了稀溶液中两体相互作用对渗透压的贡献。deGennes的标度模型解决了渗透压计算中链的连接性问题。,Chapter5Polymersolutions28,.,29,5.3良溶剂5.3.2.2deGennes标度理论当浓度低于*，vantHofflaw计算渗透压浓度高于*，在半稀溶液中，渗透压应该随浓度增大而急剧升高。用标度理论推导得式5.48：,Chapter5Polymersolutions29,.,30,5.4半稀溶液5.4.1相关长度5.4.2渗透压,Chapter5Polymersolution