高等有机化学 反应机理ppt课件

.,高等有机化学反应机理,主讲教师:刘培念,.,羊群效应,地狱里发现石油了；群众的眼睛不是血亮的；毛毛虫习惯；盲从与理性；寻找好的领头羊；不走寻常路；自己创造未来；,.,碳正离子的重排反应,.,碳正离子的1，5-负氢迁移,.,碳正离子的1，2-迁移,1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用,X,X,.,Beckmann重排,.,练习,.,.,Pinacol重排,.,练习,.,.,Ph-的重排,加成消除机理：,.,C(sp3)-X的取代与消除反应,通过SN1与SN2机理的取代反应,SN1机理：,.,酸性条件下SN1机理的反应,.,练习,.,酸性条件下SN2机理的反应,.,.,那个机理更合理？,.,对杂原子的取代反应,.,一个特例,(R,R),(R,R),(S,S),.,通过E1机理进行的消除反应,.,.,练习,.,.,对亲核性的C=C的亲电加成反应,（烷基或杂原子取代烯烃）,（与N,O相连的烯烃尤其活泼）,（X：无机酸、有机酸、醇、水）,.,范例,(Markovnikovsrule),MarkovnikovsruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.,.,练习,.,.,C=C键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应,（X为I,Br时较稳定）,（X为Cl时较稳定）,.,练习,.,.,.,亲核性C=C键的取代反应,亲电性苯环取代反应,（与HOCOOH类似）,.,苯环的取代基效应,.,苯环的取代基效应,.,.,.,.,苯胺通过苯重氮盐的取代反应,.,苯重氮盐的还原,（SRN1机理）,.,苯重氮盐与铜(I)化合物的反应,（SRN1机理）,.,苯重氮盐与水、BF4-的反应,BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.,.,.,Sakuraireaction,.,对亲电性键的亲核加成与取代反应,杂原子亲核试剂的反应：,.,.,.,酮在酸性或碱性条件下的变化反应,.,酮的还原胺化反应,.,对亲电性键的亲核加成与取代反应,碳原子亲核试剂的反应：,（Robinson闭环反应）,.,.,Mannich反应,.,Mannich反应的另两种可能机理？,.,Mukayama醛醇反应,.,Summary,.,Summary,.,第四章周环反应,.,1、基础知识,Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.,TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity,.,4.1.1ClassesofPericyclicReactions,Electrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.,.,Electrocyclicreactions,.,Cycloadditions,.,Cheletropicreactions,Cycloadditions,.,Sigmatropicrearrangements,.,Sigmatropicrearrangements,.,Sigmatropicrearrangements,EneReaction,.,四种周环反应总结,.,.,立体专一性,.,PolyeneMOs,WoodwardHoffmannrules,.,PolyeneMOs,.,PolyeneMOs,.,PolyeneMOs,.,2、电环化反应,2.1、典型反应,.,2.1、典型反应,.,2.1、典型反应,.,2.1、典型反应,.,练习4.1,.,2.1、典型反应,.,2.1、Favorskiirearrangement,.,2.1、Favorskiirearrangement,.,.,练习,.,.,.,.,练习,.,.,.,4.2.2Stereospecificity,.,.,1,3,5-hexatrienes,.,.,偶热顺奇热反偶光反奇光顺,.,TheWoodwardHoffmannrulesapplyonlytoconcerted,pericyclicreactions.AreactioncanbeforcedtoproceedthroughthehigherenergyTSifthelowerenergyoneisraisedprohibitivelyhighinenergybygeometriccons