西北工业大学耐高温胶黏剂

耐高温有机胶粘剂,报告人:齐暑华教授博导,一、耐高温胶粘剂研究的背景及意义二、耐高温胶粘剂的定义三、耐高温有机胶粘剂的分类四、耐高温有机胶粘剂国内外研究情况五、耐高温有机胶粘剂今后的发展趋势,报告内容,随着近代科学技术的进展，运载火箭、洲际导弹、航天飞机等空间运载工具以及飞机、汽车、船舶等交通工具都向着重量轻，可靠性好，寿命长和能耗低的方向发展。这些新的设计思想对胶粘剂的性能，特别是对其耐高温性能提出了更高的要求。有些要求是十分苛刻的。例如：现代超音速飞机(马赫数M=3.03.5)所用的胶粘剂不但应具有良好的综合性能，而且还必须具有足够的耐热性。在高速飞行中，蜂窝结构件的外表局部温度可达260316，而蜂窝结构的内部温度也可达200260。铝合金的最高使用温度是180，所以在此高温条件下，必须选用钛合金或碳纤维复合材料来制造蜂窝结构件。这种结构的设计要求胶粘剂除具有耐高温性能之外，还必须对钛合金、碳纤维制品等材料有良好的粘合性能。,一、耐高温胶粘剂研究的背景及意义,从宇航技术的发展趋势来看，对耐热性的要求也越来越高。例如：从发射到重返大气层的几个阶段将经受外层空间各种环境的考验，如高低温(超高温、超低温及高低温交变)高真空、高辐射等作用。其中尤以温度条件为苛刻。发射阶段弹头顶部温度可达450550，重返大气层时弹头顶部外表面温度高达2600。这样高的温度及气流冲刷任何金属材料及高分子材料都难以承受。所以必须在航天飞机外表面装上陶瓷防热瓦或耐烧蚀隔热层才能确保安全，陶瓷、耐烧蚀层与金属的连接必须用耐热胶粘剂。而耐热胶粘剂的主体就是新型耐热高分子材料。,在寻求新型耐热高分子材料方面，近四十年来国内外作了大量的工作,其中最引人注目的是杂环高分子材料。杂环高分子材料品种繁多，但是综合性能良好并已在胶粘剂方面得到实际应用的却只有聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚喹恶啉等少数几种。目前杂环高分子材料的研究工作已臻于完善，人们已将注意力集中于杂环高分子材料的推广应用及其化学改性等方面，以期降低成本、改善工艺性能及综合性能。近年来，有机胶粘剂有了越来越广泛的应用，胶接技术亦已发展成熟，成为胶接、焊接、机械连接当代三大连接技术之一。为了提高电信号的传播速度，电子零件的密集安装使印刷电路控制板发热量增大，因而也要求使用耐高温胶粘剂。此外，耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件，汽车、坦克、装甲车的密封圈及耐磨件必要的原材料之一。,二、耐高温胶粘剂的定义,一种有应用价值的耐高温胶粘剂，除具有优异的耐热及耐热老化性能之外，还必须具有良好的力学性能及耐水、耐湿热老化、耐化学介质、耐霉菌、耐大气老化、耐疲劳、抗蠕变、耐冷热冲击或高低温交变等性能，并具有切实可行的工艺性能。单纯耐热性好而其他综合性能不佳，对于胶粘剂则使用价值不大。评价胶粘剂耐高温性能的主要依据是粘合性能与温度和时间的关系。关于耐高温胶粘剂的定义，国内外至今尚无统一看法。一般认为凡属下列情况者可视之为耐高温胶粘剂:(1)在121175下长期使用(累计15年)，或者在204232下累计使用2000040000小时。(2)在260371下累计使用2001000小时。(3)在371427下累计使用24200小时。(4)在538816下使用210分钟。此外，也曾有报道把可在204下累计使用超过1000小时的胶粘剂统称为耐高温胶粘剂。,三、耐高温有机胶粘剂的分类,耐高温有机胶粘剂的主要品种有:1.环氧树脂;2.酚醛树脂;3.聚氨酯;4.聚酰亚胺;5.有机硅;6.氰酸酯等。,四、耐高温有机胶粘剂国内外研究情况,环氧树脂类胶粘剂环氧树脂是一种含有二个或二个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂是一种很好的胶粘剂，可用来粘接金属、陶瓷、玻璃、木材、混凝土及大部分塑料，已广泛应用于飞机、卫星、火箭、船舶、汽车、电子仪器、轻工、建筑等行业。,国内环氧树脂类胶粘剂1目前国内研制出一种双马来酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可耐250高温，在-55200的剪切强度为20MPa，250的剪切强度为10MPa，可以满足航空发动机的制造和修理要求；2开发出一种室温24h固化的具有较高强度的耐高温胶粘剂。该胶粘剂在125剪切强度达到14.0MPa，250下也有2.5MPa；室温剥离强度为4.0kN/m；经200老化2000h后剪切强度几乎不衰减，短期使用温度达到250；,国内环氧树脂类胶粘剂3研制的F系列环氧树脂固化剂，可使通用环氧树脂耐300500的高温，瞬时可达1000以上，且几乎无烟、无气味、耐蚀性能提高一个数量级；4用有机硅树脂改性环氧树脂，制得了一种可在400下长期使用，460短时间使用的环氧胶粘剂。这种胶粘剂在300时剪切强度为8.8MPa（钢-钢），满足了钻机刹车片在高温下具有高强度的要求。,国外环氧树脂类胶粘剂1俄罗斯在20世纪6080年代开发了很多耐高温环氧结构胶粘剂。如室温固化，最高使用温度为300，用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢胶接的K-600-31胶粘剂；2室温固化，200长期使用，400短时间使用，用于金属和非金属材料胶接的K-400胶粘剂；3室温固化，最高使用温度为400，用于钢、钛、铜、黄铜及其它金属材料胶接的胶粘剂；4200固化3h，最高使用温度为300，用于设备制造时切割部位胶接的TKM-75胶粘剂；5200固化3h，最高使用温度为350，用于设备制造的TKC-75胶粘剂等。,国外环氧树脂类胶粘剂日本专利中也报道了几种耐高温环氧胶粘剂。6研制了一种覆铜板用的耐高温胶粘剂，它的30秒焊接耐热温度为350，粘接强度为68.65MPa;7用烯丙基改性环氧树脂,研制出一种热变形温度为290、玻璃化温度为320，可用于电子封装的涂层;8用双马来酰亚胺与环氧树脂共混，制得初始弯曲强度116MPa的胶粘剂。这种胶粘剂在266放置7天后弯曲强度为133MPa，Tg300，可用作半导体封装材料。,国外环氧树脂类胶粘剂俄罗斯在20世纪6080年代开发了很多耐高温环氧结构胶粘剂。1如室温固化，最高使用温度为300，用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢胶接的K-600-31胶粘剂；2室温固化，200长期使用，400短时间使用，用于金属和非金属材料胶接的K-400胶粘剂；3室温固化，最高使用温度为400，用于钢、钛、铜、黄铜及其它金属材料胶接的胶粘剂；4200固化3h，最高使用温度为300，用于设备制造时切割部位胶接的TKM-75胶粘剂；5200固化3h，最高使用温度为350，用于设备制造的TKC-75胶粘剂等。,国外环氧树脂类胶粘剂日本专利中也报道了几种耐高温环氧胶粘剂。6研制了一种覆铜板用的耐高温胶粘剂，它的30秒焊接耐热温度为350，粘接强度为68.65MPa；7用烯丙基改性环氧树脂,研制出一种热变形温度为290、玻璃化温度为320，可用于电子封装的涂层；8用双马来酰亚胺与环氧树脂共混，制得初始弯曲强度116MPa的胶粘剂。这种胶粘剂在266放置7天后弯曲强度为133MPa，Tg300，可用作半导体封装材料。,酚醛树脂类胶粘剂,一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有一百多年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低的发烟率，已成为工业部门不可缺少的材料，具有非常广泛的用途。但纯的酚醛树脂脆性大，剥离强度低，硬度高，韧性差，并且在高温下易分解，因而其在一些领域内的应用受到了限制。随着航空、航天、兵器、汽车、电子等高科技领域的不断发展，改性酚醛树脂胶粘剂受到了人们的广泛关注。,国内酚醛树脂类胶粘剂1西工大齐暑华等人新研制了一种聚砜改性酚醛树脂，用于型号工程发动机和机体，拉伸强度大于560MPa、冲击强度大于250MPa、马丁耐热大于310、介电强度大于16kV/mm；2国内目前还有一种用于航天器整流罩粘接的单组分改性酚醛丁腈结构胶粘剂。这种胶粘剂在130固化，可以耐300的高温；3研制的FB树脂属于硼改性的热固性酚醛树脂，用该树脂制得的胶粘剂具有耐高温、耐阻燃和很高的粘接性能，在800老化1小时仍有2MPa的强度；,国内酚醛树脂类胶粘剂4用钼改性酚醛树脂，制备出热分解温度为522的胶粘剂；5也合成出了在700仍有75%固体残余物硼酚醛热固性树脂；6研制出一种四马来酰亚胺改性的酚醛-丁腈胶粘剂，其中含40份四马来酰亚胺的胶粘剂在300和350的剪切强度分别为8.2MPa和5.7Mpa，处于国内外领先水平；7有机硅改性的酚醛环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可以在300下长期使用。,国外酚醛树脂类胶粘剂俄罗斯开发出几类具有极高耐热性的改性酚醛结构胶粘剂。1如200固化3h，1000短时间使用，用于石墨和保温材料胶接的BK-8胶粘剂；2180固化3h，500下用于板-芯结构胶接的BK-18胶粘剂；3200固化3h，600下使用500h，900短时间使用，用于金属材料胶接的BK-18M胶粘剂；4100固化4h，1000短时间使用，用于金属和非金属材料胶接的胶粘剂。,国外酚醛树脂类胶粘剂6印度开发出一种加成固化热塑性酚醛树脂胶粘剂，这种胶粘剂在250的短梁剪切强度和室温相比有所提高。7而用聚苯乙烯改性后，胶粘剂的粘接性能也得到明显提高。,聚氨酯类胶粘剂,聚氨酯胶粘剂具有耐低温性、透明性和高粘接性，但通用型聚氨酯胶粘剂的耐水性和耐高温性能较差，限制了其在很多场合的应用。国内聚氨酯类胶粘剂1以芳香聚酯多醇为原料，研制出既满足高温蒸煮要求（121，40min），又具有良好的粘接强度和工艺性的双组份聚氨酯胶粘剂；2新型的含杂萘联苯结构的聚氨酯胶粘剂。这类胶粘剂具有较高的玻璃化温度（170200），在氮气气氛中250无失重，因而可以在较高温度下使用。,国外聚氨酯类胶粘剂1俄罗斯科学家用卡硼烷对聚氨酯进行改性，获得了意想不到的效果。他们制得了最高使用温度为500800，用于钢、钛合金、黄铜、玻璃钢胶接的BK-20胶粘剂；2最高使用温度8001000，用于钢、钛合金、黄铜、玻璃钢胶接的BK-20M胶粘剂。,聚酰亚胺类胶粘剂,聚酰亚胺是指大分子主链链中含有酰亚胺基的高聚物，具有突出的热稳定性和耐热老化性能，优异的高温力学性能、电性能、耐化学介质性能及耐辐射性能。2聚酰亚胺胶粘剂可分为热固性和热塑性两大类。近年来热固性树脂因其优异的耐热性受到重视并得到发展。热固性聚酰亚胺按热固化机理又可分为缩聚型和加成型。缩聚型聚酰亚胺胶粘剂最早是由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺缩聚而成，这类胶粘剂具有优异的热氧稳定性、力学和电气性能，首先被应用于航空领域；3加成型聚酰亚胺胶粘剂是以不饱和基团封端的小分子量聚酰亚胺齐聚物，通过端基间的反应而形成高度交联网状聚合物，其优点是熔融流动性好，固化时无挥发物以及加工性能好。但两者固化产物韧性均较差，可以在主链中引入柔性基团对其进行增韧。,国内聚酰亚胺类胶粘剂4以二苯甲烷双马来酰亚胺和二烯丙基双酚A为原料，制备出一种耐高温聚酰亚胺胶粘剂。该胶粘剂在200250具有比室温更优异的粘接性能，在300仍有3.3MPa的剪切强度；5双马来酰亚胺改性的聚酰亚胺胶粘剂，其固化温度低于300，可按传统工艺固化，具有良好的耐热性，在400有2MPa以上的剪切强度，可用于铝合金或复合材料的粘接，或作为复合材料基体树脂用于航空航天工业；6用苯胺二苯醚和双马来酰亚胺为原料，制得了一种新型耐高温聚酰亚胺胶粘剂，它具有良好的耐热性且剪切强度高，玻璃化温度270，表面分解温度为390，温度指数大于220；7氰酸酯改性双马来酰亚胺耐高温胶剂，它的热失重开始温度为355.85，可以在230下长期使用。,国外聚酰亚胺类胶粘剂1典型的热塑性聚酰亚胺胶粘剂是美国NASA-Langley研究中心1980年开发的LARC-TPI。这种胶粘的Tg约为250，热分解温度约为520。室温和232胶接钛合金的剪切强度分别为36.5MPa和13.1MPa；232老化3000h后，为20.7MPa；2为了改进聚酰亚胺的热塑性，NASA-Langley研究中心又开发了聚酰亚胺砜胶粘剂。它兼有聚砜的热塑性和聚酰亚胺的的耐热性，在260325下具有较高的粘接强度。对Ti被粘物，室温粘接强度高达21MPa，且在232仍保持较高的强度（17.9MPa）；。,国外聚酰亚胺类胶粘剂3为降低LARC-TPI成本，日本三井东压化学公司开发出水为溶剂的LARC-TPI；这种胶粘剂在室温、177和204下的搭接剪切强度，5000h无明显变化，10000h稍降；在240经5000h和10000h老化后的搭接剪切强度分别为21.9MPa和21.0MPa，显然两体系在高温下都具有优异的强度。但ARC-TPI的熔融粘度高，不能用于高强度的夹心构件中。,4美国的Ratta等以1,3-二（4-氨基苯氧基）苯和3,3,4,4-联苯基四酸二酐为原料，制备出一种新型的半结晶聚酰亚胺结构胶粘剂，有效地降低了胶粘剂的熔融粘度。这种胶粘剂的Tg为210，Tm为395；在室温，177和232对这种胶粘剂进行7天老化试验，其性能异常稳定；热失重结果表明，在空气和N2中质量损失达到5%的温度分别为572和564；在430，空气气氛胶粘剂质量损失达到5%的时间为372min，而N2气氛胶粘剂在1000min后的质量损失仅为2.4%。,5美国Amoco公司开发了AI-10和AI-11两种聚酰胺酰亚胺胶粘剂。胶粘剂能耐260，对铝合金、不锈钢、钛合金均有很好的粘结性能，剪切强度在15MPa以上；6而美国Westinghouse公司开发了结构不同的聚酰胺酰亚胺胶粘剂。这种胶粘剂也以预聚物胶接，胶接后在压力0.35MPa2.8MPa，温度350430，加热5min即可固化。316经500h老化后，钢试件的剪切强度保持率为75%。,有机硅胶粘剂,有机硅胶粘剂可分为硅树脂胶粘剂和硅橡胶胶粘剂。有机硅树脂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的一类耐高温胶粘剂。其聚合物分子以SiO键为主链，有机基团为侧链，因而兼具无机和有机材料特点，可在很宽的温度内保持理化性能不变；主要用于胶接金属和耐热的非金属材料；而硅橡胶胶粘剂则主要用于胶接耐热橡胶、橡胶与金属以及其它非金属材料。,国内有机硅胶粘剂1国内目前研制出一种耐高温有机硅压敏胶粘剂，这种胶粘剂的一个配方在260加热3h后仍具有非常优异的粘接性能，是一种较好的耐高温压敏胶粘剂；2将硅橡胶、乙烯基三特丁基过氧化硅烷和金属氧化物混和配制成胶粘剂，提高了胶粘剂的粘接强度和耐热性，解决了硅橡胶和金属粘接的技术难题。粘接件的室温扯离强度在2.5MPa以上，300下的扯离强度为0.83MPa1.45MPa，最高使用温度为350；3研制了一种可耐350的双组分有机硅胶粘剂。这种胶粘剂可以粘接金属、硅橡胶，粘接表面不需要底胶进行处理，且室温粘接强度超过2.0MPa。,国外有机硅胶粘剂1美国的GenElectric公司出品的硅橡胶密封胶RTV-102在室温下24h固化，使用温度150；2英国的RTV-106和RTV-108有机硅胶粘剂可在350下长期工作，用于粘接电真空仪器外壳。,国外有机硅胶粘剂3前苏联对有机硅耐热胶粘剂的研究比美欧多，主要应用在航空、航天和导弹等耐高温结构件的胶接而且取得了非常好的应用效果。如150固化2h，1200短时间使用，用于钢、钛合金、热稳定的非金属材料胶接的BK-15胶粘；424固化1224h，最高使用温度350，用于绝热材料与钢和钛合金的胶接的BK-15M胶粘剂；520固化72120h，最高使用温度500，用于绝热材料间，绝热材料与金属胶接的BK-22胶粘剂；620固化72h，最高使用温度400，用于玻璃纤维绝热材料和金属胶接的BKT-2。,氰酸酯胶粘剂,氰酸酯是指含两个或两个以上OCN基的二元或多元酚的衍生物。氰酸酯胶粘剂具有优异的介电性能，适于电子工业线路板的粘接及封装；氰酸酯胶粘剂能与金属表面的羟基等基团形成化学键，因而对金属具有极好的粘接性；在固化过程中无小分子产生，可在低压和较低温度下固化成型；与环氧胶粘剂相比，氰酸酯胶粘剂在高的使用温度下不出现湿气或热的降解，具有更高的耐热性，更好的介电性能，极小的吸湿性和良好的尺寸稳定性，是一类综合性能优异的耐高温胶粘剂。,氰酸酯胶粘剂,1有研究表明，间苯二酚氰酸酯由于具有较高的交联密度和柔性的醚键而显示出较高的拉伸强度（124MPa）和模量（4.8GPa）及不明显的玻璃化转变。在室温下，这种胶粘剂对铝合金、不锈钢和钛合金等3种金属的胶接剪切强度达到40MPa。在204经233h老化后，胶粘剂仍有较高的强度保持率，是一种耐高温胶粘剂；在很多情况下，氰酸酯树脂并不单独作为胶粘剂使用，而是在其中加入环氧树脂，其目的在于增加胶粘剂的适用性和韧性，降低成型温度和成本。,国外氰酸酯胶粘剂1Shimp等在这方面做了很多工作，申请了多项专利。专利中的体系包括氰酸酯树脂/多元酚缩水甘油醚、氰酸酯树脂/端环氧基热塑性树脂（聚砜、聚醚酰亚胺、聚芳醚等）等；2Boyd等的专利中介绍了用于雷达天线制造和修理，由氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、环氧树脂及有机