上海大学钢铁冶金专业研究生课程.ppt

5/12/20202:46AM,冶金热力学MetallurgicalThermodynamics,主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地,研究生课程冶金热力学,5/12/20202:46AM,冶金热力学授课内容,授课内容,氧化还原反应,化学反应自由能、焓、熵,组元与活度,活度相互作用系数与标准态,活度的计算与试验测定,化学平衡与相平衡,优势区相图和相律,熔渣结构与性能,微观结构与宏观属性,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,统计热力学基础,物理化学基础,冶金热力学,氧化还原反应,化学反应自由能、焓、熵,组元与活度,活度相互作用系数与标准态,活度的计算与试验测定,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,凡在整个成分范围内蒸气压均与拉乌尔定律相符合的溶液，称为完全理想溶液。,从微观的理解，两种物质形成理想溶液时，同种和异种分子间作用力相同；从宏观来看，没有体积变化，没有吸放热现象。,溶解后的溶液的吉布斯自由能变为：,变,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,冶金中的理想溶液：,1).金属元素的同位素及其化合物形成的溶液，如Fe54和Fe56、Fe54O和Fe56O等，这属完全理想溶液；2).同族和同一周期中相邻金属的合金以及其金属氧化物形成固溶体和溶液，如Ni-Cu、Au-Ag、Fe-Co、Fe-Mn、Fe-Cr、Mn-Cr、Au-Pt、Pb-Sn、Nb-Ta等等，还有MgO-NiO、FeO-MnO、FeO-MgO等等形成连续固溶体和液体溶液二元系；3).卤族同一种化古物形成二元熔盐溶液，如AgCl-PbCl2、PbCl2-LiCl、AgBr-KBr、TiCl-SiCl4等体系属于完全理想溶液；4).在火法冶金和半导体冶金过程中，常常遇到含杂质很少的熔体，其中作为溶剂的基本组元的性质往往符合拉乌尔定律，从而也符合理想溶液的性质。,5/12/20202:46AM,拉乌尔(F.M.Raoult)定律,稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯熔体的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，这就是拉乌尔定律。,亨利(W.Henry)定律,一定温度和平衡条件下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力pB与其在溶液中的摩尔分数成正步，这就是亨利定律。,冶金热力学组元与活度活度的定义,5/12/20202:46AM,理想混合物,实际混合物,VB、VC偏摩尔量,特别地，对于任意组分B的偏摩尔吉布斯自由能又专门定义为B的化学势。,冶金热力学组元与活度活度的定义,5/12/20202:46AM,吉布斯杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程,X为任一广延量，比如V、U、H、S、A、G等。,对于二元系：,冶金热力学组元与活度活度的定义,对于化学势：,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,表示真实溶液中组元的热力学性质比较简便的方法是将理想溶液表达式中的浓度乘以校正系数，从而使理想溶液化学势的形式可以用于真实溶液，即真实溶液中i组元的化学势可表示为：,式中ai称为“活度”，它是组元i在真实溶液中所表现出来的真正活动能力，又称组元i的有效浓度。它是个相对量，无量纲量。,活度概念是路易斯(Lewis)和兰德尔(Randall)在1923年首先提出。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,活度的标准态之一以纯物质为标准态,以纯物质为标准态，以符合拉乌尔定律的理想溶液为参考态,pi为浓度xi时实际溶液的蒸气压，pi为浓度xi时符合拉乌尔定律的理想溶液的蒸气压，pi*为纯组元i的蒸气压，i为活度系数。,当i为纯物质时，xi=1，pi=pi*，ai=1。所以对溶剂来说，以ai=1的状态为标准态，即,在纯物质状态下，i=1，ai=xi=1。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,活度的标准态之二以假想纯物质为标准态,以纯物质又服从拉乌尔定律的假想溶液为标准态，以无限稀溶液(服从亨利定律)为参考态,pi为浓度xi时符合亨利定律的溶液蒸气压，KH为假想纯组元i的蒸气压，fi为活度系数。,由于KH是假想的纯物质的蒸气压，当i的浓度为标准态时，xi=1，但活度ai1，因此用假想纯物质为标准态表示组元的活度不方便，一般都不选择它作为标准态。但是它可以作为以纯物质为标准态的活度和以1%溶液为标准态的活度之间相互换算的桥梁。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,活度的标准态之三以服从亨利定律1%溶液为标准态,以服从亨利定律的1%溶液为标准态，确切地说，应该是以服从亨利定律的1%理想稀溶液为标准态,pi为浓度%i时符合亨利定律的溶液蒸气压，KH为1%理想稀溶液的蒸气压，fi为活度系数。,因为所谓1%溶液是指1%的质量百分比，因而KH和KH之间并非1/100的关系，而是,其中，xi0为对应1%溶液的摩尔浓度；MA和Mi分别为溶剂A和溶质i的摩尔质量。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,活度定义的小结,1).标准态不同，组元的标准化学位就不同，不同标准态的活度值也不同，但溶液中组元i的化学位完全相等；,2).不论采用何种标准态，组元i的活度都可以表达成统一的式子，,3).其中，活度系数的定义就是度量实际溶液与理想溶液之间的偏差,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,活度定义的小结,4).对于纯i溶液和服从亨利定律的1%溶液，当用三种标准态表示其活度及活度系数时，其结果如下：,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,不同标准态活度的相互转换关系,1).aR,i与aH,i之间的相互转换关系式；,2).aH,i与a%,i之间的相互转换关系式；,其中，M=MA-Mi，当M100Mi,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,不同标准态活度的相互转换关系,3).aR,i与a%,i之间的相互转换关系式；,当M100Mi,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,i0的物理意义,i0与温度和溶液组成有关，与压力关系不大。当一定温度下，对于溶剂A一定的A-i溶液，组元i的i0是一个常数，i0包含如下物理意义：,1).i0是KH与pi0的比值，它表示溶液中组元i在弄溶液中服从拉乌尔定律和在稀溶液中服从亨利定律两定律间的差别。i0值偏离1越大，两定律的差别就越大。当i0=1时，两定律合二为一，溶液是理想溶液。因此，i0值可表示稀溶液偏离理想溶液的程度；,2).i0是组元i在服从亨利定律浓度范围内以纯物质i为标准态的活度系数。在此浓度段内，组元i以纯物质为标准态的活度系数恒为常数i0。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,活度与温度的关系,温度对活度的影响可以根据lnai对温度的偏导求出。,上式说明温度对活度的影响与组元i的溶解热有关。1).若溶解热是放热，温度升高使活度值增大；2).若溶解热是吸热，温度升高使活度值降低；3).若溶解热为零，溶液是理想溶液，温度对活度无影响，活度等于相应的浓度。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的定义,活度与压力的关系,压力对活度的影响同样可以根据lnai对压力p的偏导求出。,上式说明压力对活度的影响与溶解组元i的体积变化有关。一般情况下，溶解的偏摩尔体积变化很小，近似为零，所以压力对活度的影响很小，可近似认为无影响。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,1).蒸气压法,1600C假设相对原子量60的B溶于相对原子量56的A熔体中，形成A-B型熔融合金，已知不同浓度时，B的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B的活度和活度系数。,(1)以纯B熔体为标准态,pB*=2000Pa,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,1).蒸气压法,1600C假设相对原子量60的B溶于相对原子量56的A熔体中，形成A-B型熔融合金，已知不同浓度时，B的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B的活度和活度系数。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,1).蒸气压法,1600C假设相对原子量60的B溶于相对原子量56的A熔体中，形成A-B型熔融合金，已知不同浓度时，B的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B的活度和活度系数。,(2)以假想纯B熔体为标准态,KH,B=1/9.33410-4=1071Pa,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,1).蒸气压法,1600C假设相对原子量60的B溶于相对原子量56的A熔体中，形成A-B型熔融合金，已知不同浓度时，B的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B的活度和活度系数。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,1).蒸气压法,1600C假设相对原子量60的B溶于相对原子量56的A熔体中，形成A-B型熔融合金，已知不同浓度时，B的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B的活度和活度系数。,(3)以服从亨利定律1%B熔体为标准态,KH,B=1/0.1=10Pa,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,1).蒸气压法,1600C假设相对原子量60的B溶于相对原子量56的A熔体中，形成A-B型熔融合金，已知不同浓度时，B的蒸气压如表所示，求三种活度的标准态及B的活度和活度系数。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,2).化学平衡法,已知化学反应,Si+2O=(SiO2),平衡常数K可以通过G0求出。若aSi、aO、a(SiO2)三个活度中已知两个，另外一个就可以利用上面的平衡常数关系式求出。比如可以测量钢液中氧及硅的含量，并利用活度相互作用系数计算出相应的fSi和fO，则熔渣中平衡的SiO2的活度可以求出。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,2).化学平衡法,想求铁液中某些重要元素（如C、O、S等）的活度，我们可以设计一些实验方案，如下：,CO2+C=2CO,在上述平衡常数中，只有一种物质的活度，因此测出平衡气相中各种气体的分压，就可以求出铁液中元素在不同浓度下的活度。,H2+O=H2O,H2+S=H2S,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,2).化学平衡法,已知在1600C不同组成的H2S及H2的混合气体与铁液中S的反应达到平衡，测得的平衡数据如表所示，求a%,S及fS。,H2+S=H2S,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,2).化学平衡法,已知在1600C不同组成的H2S及H2的混合气体与铁液中S的反应达到平衡，测得的平衡数据如表所示，求a%,S及fS。,H2+S=H2S,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,3).饱和溶液法,这时的饱和溶液是固态溶质溶于液态溶剂所形成的饱和溶液。在饱和溶液中，若选用纯固态溶质作为标准态，饱和溶液溶质的活度应该等于纯溶质的活度,即以纯溶质为标准态，饱和溶液中溶质的活度为1，活度系数为浓度的倒数。这时饱和溶液中溶质活度和活度系数的特点。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的测量,4).分配定律法,溶质i若能溶于A形成相，又能溶于B形成相，且相和相紧密接触，当在一定温度下两相达到平衡时，i在两相中的活度之比等于常数,式中L称为分配常数，它表征两相物理平衡时组元i在两相中的分配特征。,1).若两相中的溶质i选择的标准态一样，说明活度比等于1；2).若两相中的溶质i选择的标准态不一样，则他们的活度比为一定值，即分配常数。,5).电动势法,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,讲活度计算的目的,已知一组元的活度随浓度的关系,获取二元系中另一组元活度,获取三元系中另一组元活度,获取目标多元系中所有组元的活度,等活度图,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,二元系活度计算,对于二元系两组元活度的计算，一般有用活度表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法、用活度系数表示的吉布斯-杜亥姆方程积分法以及函数法等。这里从第一种方法说起。,吉布斯杜亥姆方程,其中,恒温下对上式进行微分并代入吉布斯-杜亥姆方程得到,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,二元系活度计算,即,对上式两边积分，最后得到,显然，如果已知组元2在整个成分范围内的活度与浓度的关系，并且知道组元1的活度和浓度的对应关系，那么就可以由上式求得任意浓度下的组元1的活度。,问题：,曲线与坐标轴不相交,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,二元系活度计算,吉布斯杜亥姆方程,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,二元系活度计算,问题：,曲线无法与y轴相交,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,二元系活度计算,为此，达肯(L.S.Darken)定义了一个函数以解决这个问题：,L.S.DarkenandR.W.Gurry,PhysicalChemistryofMetals,McgrawHill,1950,250-266,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,三元系活度计算,对于三元系活度的计算，方法非常多，如达肯法(L.S.Darken,1950)、瓦格纳法(C.Wagner,1952)、门凯法(H.A.C.McKey,1953)、苏曼法(R.Schuhmann,1955)、戈克森法(N.A.Gokcen,1960)以及周国治法(1976)等。方法虽多，但这些计算方法都是建立在一个公示之上，就是三元系的吉布斯-杜亥姆方程：,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,三元系活度计算,基本原理：过三元系任意顶点的直线上的另外两个组元的浓度比为定值，这样三元系就可以简化成一个伪二元系然后进行公式求解。,已知三元系中各种浓度下的A组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能,采用先积分方法，求出三元系总的过剩吉布斯自由能,采用微分法求出B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能,通过B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能计算相应的活度和活度系数,B/C=常数,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度活度的计算,n元系活度计算,已知三元系中各种浓度下的A组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能,采用先积分方法，求出三元系总的过剩吉布斯自由能,采用微分法求出B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能,通过B、C组元的偏摩尔过剩吉布斯自由能计算相应的活度和活度系数,1,2,3,4,n级循环,2,n-1级,2,2,2级,3,3,3,伪二元系,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,1).活度相互作用系数,多元溶液中其他组元j对某个组元i的活度的影响，表现在对组元i活度系数的修正。多元系活度系数根据选择的标准态不同分别以fi(以稀溶液为标准态)或i(以纯物质为标准态)表示。,活度的定义：,?,活度相互作用系数,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,1).活度相互作用系数,以组元2为例。其活度系数在恒温恒压条件下是除溶剂1以外所有组元浓度的函数：,将该式在x11时进行泰勒级数展开得到：,当溶液是无限稀释，可忽略掉二次以上各项：,令,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,1).活度相互作用系数,则,式中，2(2)、2(3)称为活度相互作用系数或一阶活度相互作用系数。,当浓度较高时，ln2已不是浓度的一次函数(实际上是曲线)，如要精确计算，需保留泰勒级数展开过程中的二次项：,式中i(j)、i(j,k)称为二阶活度相互作用系数，于是活度系数的计算为：,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,1).活度相互作用系数,前面是以纯物质为标准态推导的公式，如果以服从亨利定律的1溶液为标准态：,其中,相应的二阶相互作用系数表达为,上述i(j)和ei(j)就是所谓的活度相互作用系数，其物理意义就是在组元i的浓度不变的情况下，向溶液中加入微量的组元j对组元i的活度系数的影响。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,2).活度相互作用系数之间的关系,i(j)和j(i)之间的关系：,这是所谓的倒易关系。,ei(j)和ej(i)之间的关系：,其中，Mr(i)和Mr(j)是组元i和j的相对分子量。,i(j)和ei(j)之间的关系：,其中，Mr(1)为溶剂1的相对分子量。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,2).活度相互作用系数例题1,已知1540C反应C+CO2=2CO的平衡常数,在铁液中含碳量为1.5%条件下，加入不同的Si，平衡的p2CO/pCO2值见下表，求eCC及eCSi。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,2).活度相互作用系数例题1,已知1540C反应C+CO2=2CO的平衡常数,在铁液中含碳量为1.5%条件下，加入不同的Si，平衡的p2CO/pCO2值见下表，求eCC及eCSi。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,2).活度相互作用系数例题1,已知1540C反应C+CO2=2CO的平衡常数,在铁液中含碳量为1.5%条件下，加入不同的Si，平衡的p2CO/pCO2值见下表，求eCC及eCSi。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,2).活度相互作用系数例题2,已知1600C轴承钢液的成分是：1.05%C、0.6%Si、1.0%Mn、0.02%P、0.02%S、1.10%Cr。试用一级相互作用系数求出钢液中C和Si的活度系数和活度。,1600C钢液中元素的一级相互作用系数eij,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,2).活度相互作用系数例题2,已知1600C轴承钢液的成分是：1.05%C、0.6%Si、1.0%Mn、0.02%P、0.02%S、1.10%Cr。试用一级相互作用系数求出钢液中C和Si的活度系数和活度。,1600C钢液中元素的一级相互作用系数eij,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,2).活度相互作用系数例题2,已知1600C轴承钢液的成分是：1.05%C、0.6%Si、1.0%Mn、0.02%P、0.02%S、1.10%Cr。试用一级相互作用系数求出钢液中C和Si的活度系数和活度。,1600C钢液中元素的一级相互作用系数eij,作业：求上述条件下，以纯物质为标准态的C和Si的活度和活度系数。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,理想溶液模型,正规溶液模型,亚正规溶液模型,准化学模型,真实,理想,对溶液进行量化的描述,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(a).理想溶液模型,假设理想溶液具有准结晶结构。溶液中含有NA个A原子和NB个B原子混合而成，具备下列三个假设：(i).原来的A和B结晶同AB混合结晶的晶格结构相同；(ii).两种原子的体积和相互作用力相同；(iii).A和B在晶格节点之间可以互相交换，而不引起分子能态和系统的变化。,A,B,AB,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(a).理想溶液模型,对于AB混合物某种固定的排列方式，其分布方法数为(A)(B)，其中(A)和(B)分别为纯A和纯B的分布方式数。与此同时，因为任意晶格格点可以是A，也可以是B，所以混合是随机的，其排列方式数为(NA+NB)!/(NA!NB!)。这样，AB这种混合的分布方式数为,因为S=kln(AB)，所以：,而混合前A、B的熵分别为：,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(a).理想溶液模型,因此，混合熵为,运用Stirling公式（lnN!NlnN-N，其中N越大越接近）得到,同乘以Avogadro常数得到,其中,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(a).理想溶液模型,于是，摩尔混合熵为,对于多元系，摩尔混合熵为,相应的其它热力学性质为,内能,焓,混合吉布斯自由能,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,1929年，J.H.Hildebrand定义“当组元从同组成的理想溶液转移到某个溶液时，其熵和总体积不变的溶液称为正规溶液。”按照这种定义，正规溶液的特征如下：(i).混合焓不为零，Hmix0；(ii).过剩混合熵与理想溶液相同，SEmix0；(iii).混合前后没有体积变化，Vmix0。,符合上述要求的准晶格模型就是正规溶液模型的一种，其要求如下：(i).溶液具准晶格结构，每个原子（或分子）有一定的配位数(z)；(ii).组元分子形状和大小相近，混合前后体积变化可忽略不计；(iii).组元分子没有极性，只考虑最近邻原子的相互作用；(iv).组元分子的动能由平动能和分子内部的动能组成；(v).混合时只有原子间是成对作用，且相互作用能发生了变化。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,设二元正规溶液由NA个A分子和NB个B分子组成，溶液中共有NA+NB个节点。A和B混合时能量发生变化；WAA、WBB、WAB分别表示AA、BB、AB对的相互作用能。若混合物中有两个位置1和2，且混合是无序的，则A分子占有位置1，B分子占有位置2的几率分别为NA/(NA+NB)，NB/(NA+NB)。A分子占有位置1同时B分子占有位置2的几率为NBNA/(NA+NB)2，显然，B占有位置1，而A占有位置2的几率亦为NBNA/(NA+NB)2。因而，位置1和2生成AB对的几率为NBNA/(NA+NB)2。在位置1和2上AA对和BB对出现的几率分别为：NA2/(NA+NB)；NB2/(NA+NB)。溶液中总的分子数为NA+NB，平均配位数为z，则整个溶液中近邻位置原子对的总数为,A,B,AB,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,混合物中AB对的总数为,A,B,AB,混合物中AA对的总数为,混合物中BB对的总数为,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,混合前纯A的AA对的数量为,A,B,AB,混合前纯B的BB对的数量为,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,A,B,AB,混合后溶液中总的分子相互作用能为,混合前体系总的分子相互作用能为,混合前后系统内能的变化为,或,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,正规溶液体积不变，因此混合焓为,其它混合热力学量,过剩焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能分别为,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,GEmix分别对nA、nB求偏导,于是,也就是组元A的过剩偏摩尔吉布斯自由能可以表示为,同理,或,或,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(b).正规溶液模型,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(c).亚正规溶液模型,一种修正的正规溶液模型。,在正规溶液中，有一个关键常数zN0是不随温度和成分变化的。而实际溶液中的键能的变化是随成分改变的，换言之，键能是成分的函数。这样，定义一个混合能参量zN0，并给出这个参量随成分的线性关系：,A,B,其它热力学参数性质可以通过这个参量进行求解计算。,5/12/20202:46AM,冶金热力学组元与活度金属熔体组元活度,3).金属溶液模型及其应用,(d).准化学溶液模型,认为在溶液中存在如下化学反应的平衡：,根据这种平衡提出如下假设：原子仅只围绕平衡位置振动；只考虑化学键能，不考虑振动能及其它能量，过剩熵具有构型熵的性质，但与完全随机和最大无序完全不同；只考虑最近邻原子的影响，而且假设成对作用，溶液能量等于原子间键能之和；A和B原子大小相同，混合后原子体积没有变化。,推导过程与正规溶液模型相似。,略,5/12/20202:46AM,冶金热