纳米催化剂制备方法-微乳法

微乳技术制备纳米催化剂,主讲：谢昕成员：宋云龙、盛丽丽、王芳、王芬、王蛟霞、王剑波、颜飞、严允兵、叶志勇、叶晓丹、张晓初、周雪,微乳液简介,有关微乳液的研究最早始于1930年，有人当时由于解决了油漆或石蜡体系的分散问题,从而获得了美国专利。微乳液的真正开拓性研究是始于Hoar和Schulman。1943年，他们向由阳离子表面活性剂所稳定的乳白色乳状液体系中加入一定量中等链长的醇时，体系立刻变得澄清透明。1959年,Schulman等正式提出了“微乳液”（Microemulsions）的概念。1985年,Leung等进一步定义了“微乳液”：两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的分散体系，体系中包含有由表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴。,微乳液的增溶作用,增溶作用：在表面活性剂水溶液中，当其浓度达到临界浓度以后，一些不溶于或难溶于水的有机物的溶解度急剧增加的现象称为增溶作用（solubilization）。增溶作用实际上是被增溶物进入微乳胶束，而不是在溶剂中的溶解。被增溶物质在微乳胶束中能稳定存在是由于在水溶液中，从胶束表面到胶束内核，极性由大到小，各种不同极性大小的被增溶物质都可有适宜其溶解的微环境。,微乳液,微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明或半透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据分散相与连续相的不同，微乳液的结构一般可分为三种:水包油型(O/W)、油包水型(W/O)和W/O/W或O/W/O油水双连续型。油相一般为C6C8烷烃，如环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等；常用的表面活性剂有阴离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂。助表面活性剂一般为中等碳链的胺或醇。,微乳液制备方法,在微乳法制备纳米催化剂的过程中,首先需要配制热力学稳定的微乳体系。微乳制备应满足3个条件:在油水界面存在短暂的负界面张力;流动的界面膜;油分子和界面膜的联系和渗透。Schulman法：把油、表面活性剂和水混合均匀,然后向该乳液中滴加助表面活性剂形成微乳液Shah法；把油、表面活性剂和助表面活性剂混合为乳化体系,再向该乳化液中加入水,也可得到微乳液。根据油和水的比例及其微观结构,可将微乳液分为正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液和中间态的双连续相微乳液。其中反相(W/O)微乳液在纳米催化剂制备中应用较为普遍。在反相(W/O)微乳液中,水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面所包围,其大小可控制在几个或几十nm之间,尺度小且彼此分离,故可以看做是一个“微型反应器”,是理想的制备纳米催化剂的反应介质。,微乳液理论模型,关于微乳液的形成，人们提出了许多理论和模型加以解释，其中较典型的为“瞬时负界面张力”模型，该理论认为：油/水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低,一般为几十mN/m,但这只能形成普通乳状液。要想形成微乳液一般要加入助表面活性剂,由于产生混合吸附,油/水界面张力迅速降低甚至产生瞬时负界面张力，但是负界面张力是不存在的,所以体系将自发扩张界面,表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上,直至界面张力恢复为零或微小的正值,这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液。因此有界面膜保护的纳米液滴能稳定存在，若是发生微乳液滴的聚结,那么总的界面面积将会缩小,复又产生瞬时界面张力,从而对抗微乳液滴的聚结。从而得到稳定的微乳液。,纳米催化剂简介,纳米粒子(一般是指粒径在1100nm的粒子)具有大的比表面积、高的表面晶格缺陷以及高表面能的特性,在一些反应中表现出优良的催化性能。如对于某化合物的氢化反应,纳米级的Ni或Cu、Zn粉,可以替代贵金属Pt和Pd。一般粒径为30nm的Ni就可以使加氢或脱氢的反应速率提高15倍。因此在催化剂的制备科学中,纳米催化剂制备成为近年该领域的一个重要发展方向。制备纳米催化剂的方法很多,如溶胶-凝胶法、沉淀法、低温固相合成法、微乳法等。其中微乳法由于其装置简单、操作容易,制备的催化剂颗粒均匀、并能有效地控制颗粒大小等诸多优点而倍受人们的关注,并已显现出较强的应用前景。,纳米粒子制备,1982年,Boutonnet首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒:用水合胼或者氢气还原在W/0型微乳液水核中的贵金属盐,得到了单分散的Pt,Pd,Ru,Ir金属颗粒(3nm)。从此以后,不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。,纳米粒子制备,W/0型微乳液中的水核中可以看作微型反应器(Microreactor)或称为纳米反应器,反应物在水核内进行化学反应(包括沉淀反应,氧化还原反应、水解反应等)且产物在水核内成核、生长。利用微乳反应器制备纳米粒子时,粒子形成一般有三种模式：1）将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合,此时由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质的相互交换或物质传递,引起核内的化学反应。2）一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液形式(例如水合胼和硼氢化钠水溶液)与前者混合。3）一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体(如O2、NH3,CO2),将气体通入液相中,充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒,注：反应完成后,通过离心分离或加入水和丙酮等有机溶剂,以除去附在粒子表面的油和表面活性剂,然后经过一定温度下干燥、焙烧等后处理,即可得到纳米粉体催化剂产品。在实际应用当中,可根据反应特点选用相应的模式。,微乳法制备纳米粒子主要影响因素,水浓度的影响在微乳液体系中，水是通过表面活性剂分散到油相中，所以体系中水的浓度与粒子尺寸密切相关。在一定范围内，粒子半径与水浓度成线性关系，即粒子半径随水浓度的增大而增大。此外微乳中水和表面活性剂的相对比例是一个重要因素。在许多情况下,微乳的水核半径是由该比值决定的,而水核的大小直接决定了超细粒子的尺寸。表面活性剂浓度的影响当表面活性剂浓度增大时，反相微乳尺寸增大但数目减少，同时使得反相微乳中增溶量增大，因而生成的纳米微粒变大。另一方面，当表面活性剂浓度增大时，过多的表面活性剂分子覆盖在粒子表面阻止晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微粒的粒径略有减小。助表面活性剂的作用助表面活性剂主要影响体系的热力学性质。助表面活性剂多是中长链的醇，它可以使油水界面的张力降低，并增加了微乳的膜强度，使制得的纳米微粒粒径减小且稳定存在。,微乳法在纳米催化剂制备中的应用,制备金属纳米催化剂目前用微乳技术制备的贵金属纳米催化剂有Au、Pt、Pd、Rh等。过渡金属纳米催化剂有钴和镍以及铁等,它们均显示出较好的催化性能,并且利用微乳技术制备金属催化剂有着较好的应用前景。制备金属氧化物纳米催化剂,微乳法在纳米催化剂制备中的应用,制备复合氧化物纳米催化剂六铝酸钡(BHA)是一种较有应用前景的高温燃烧催化材料。2000年在Nature上报道采用微乳法成功地合成了目前世界上最大比表面、最高甲烷催化燃烧活性的六铝酸钡。其中微乳法制备的BHA催化剂的甲烷催化燃烧活性远远高于溶胶-凝胶法制备的BHA催化剂。用微乳法合成的六铝酸钡之后,催化活性进一步增强,甲烷燃烧的起燃温度在400左右,600时甲烷转化率己达到100%的转化率。,微乳法小结,微乳液为进行各种化学反应提供了一个良好且具有特殊性能的微环境，该方法可以广泛应用于各种各种功能纳米材料的制备。作为一种新的金属催化剂制备方法,微乳法制备纳米催化剂是当前催化剂制备技术中的前沿科学,