04第四章天然水的pH和二氧化碳平衡系统111解析ppt课件

第四章二氧化碳平衡系统,水体中可能存在的碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*),在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，同时对调节天然水pH值也起着重要作用。,碳的转化,Ca2+、Mg2+,CO32-pH8.3时存在过多有毒,HCO3-,O2,空气,空气,N2,O2,CO2,底泥,底泥,NH4+,H2S,Fe2+,pH6.58.5,胶态CaCO3（CaCO3*MgCO3）水稳定性指数*,H2CO3*CO2碳酸的电离平衡分布系数开放体系、封闭体系,沉淀,溶解,水中二氧化碳的存在形态和它们之间的关系?,天然水的pH?,pH调整和缓冲作用?,4-1天然水中的二氧化碳平衡,一、天然水体内的二氧化碳平衡系统,二氧化碳平衡系统包括以下五种平衡：气态二氧化碳溶解；溶解CO2的水合作用；H2CO3的电离平衡；中和与水解平衡；与碳酸盐沉淀之间的固液平衡。,平衡系统的组成,一般把溶解态CO2与未电离的H2CO3合称为游离二氧化碳，也仍然简称为碳酸，在方程式中记为H2CO3*。,pK1=logK1,6.310.36.3+10.3=16.6/2=8.3,二、碳酸平衡,条件常数,二氧化碳的化合平衡,碳酸的电离平衡,碳酸电离的综合平衡,CO2(溶)+H2O=H2CO3,H2CO3=H+HCO3-,H2CO3*=H+HCO3-,表4-3纯水与海水中碳酸的第一表观电离常数,表4-4纯水与海水中碳酸的第二表观电离常数（雷97页）,1.碳酸的混合电离平衡常数,(4-1),(4-2),表43纯水与海水中碳酸的第一表观电离常数（pK1=logK1）,表44纯水与海水中碳酸的第二表观电离常数（pK2=logK2）,2.碳酸的分布系数水体中可能存在的碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)CT=H2CO3*+HCO3-+CO32-,碳酸的分布系数CT=H2CO3*+HCO3-+CO32-,f0,f1,f2,返回25,返31,*碳酸的分布系数的推导CT=H2CO3*+HCO3-+CO32-,3.碳酸平衡分布图与特征点,f,相当于纯碳酸体系,相当于纯碳酸氢钠体系,返回23,返回24,温度=30度纯水pH?,f点，相当于纯碳酸钠体系,f,a,各特征点的概念,a点参考水平：H2CO3*H2OH+=HCO3-+2CO32-+OH-,相当于纯碳酸体系,相当于纯碳酸氢钠体系,相当于纯碳酸钠体系,f点参考水平：CO32-H2OH+=OH-2H2CO3*-HCO3-,o点参考水平：HCO3-H2OH+=CO32-+OH-H2CO3*,NaHCO3,Na2CO3,特征点图,*b点是f0=f1时的状态，即pHbHCO3-最多；pHc,CO32-最多；pHc,HCO3-最多,特征点图,淡水pH特征点pH4.3，6.38，8.3，10.38，12.0,CO2,CO2+HCO3,HCO3+CO32,CO32,pH4.0,pH8.3,pH12.0,a,b,o,c,f,碱度的测定,采用标准酸溶液滴定至选定的pH值,碳酸盐碱度（酚酞碱度）,总碱度（甲基橙碱度）,总碱度=HCO3-+2CO32-+H4BO4-+OH-H+(甲基橙碱度)酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+-H4BO4-(碳酸盐碱度),滴定反应进行到甲基橙由黄变红黄色，都反应成H2CO3、H3BO3、H2O为止,滴定反应进行到酚酞由红色变成微红色，反应变成HCO3-、H2O为止,*淡水与海水碳酸形态分布图比较,海水,淡水,海水的分布图发生了“酸移”,4.特征点a、o的pH基本方程,（1）a点的基本方程参考水平：H2CO3H2OH+=HCO3-+2CO32-+OH-,碳酸分布系数关系式,*近似处理法求解,可忽略,忽略活度系数，则变为书上24页a点的关系式,（2）o点的基本方程参考水平：HCO3-,H2OH+=CO32-+OH-H2CO3*,*简化：第二项可省略；第一项的分母可仅保留项,三、开放体系的碳酸平衡特点：平衡时体系中二氧化碳分压不变，水中二氧化碳含量（分压）不变,CT-pH关系式,分布系数,+pH,+2pH,开放体系碳酸平衡的CT-pH关系式（续）,据此式可以绘出logCT-pH图,*开放体系碳酸平衡的lgC-pH图,CT,CO32-,HCO3-,H2CO3*,4-4,H2CO3*,CT,CO32-,HCO3-,雷p103页,一、天然水按照pH值的分类1、天然水的pH值氢离子活度的负对数pH=-lgaH,4-2天然水的pH,纯水的解离：H2O=H+OH-H+xOH-=Kw(水的离子积常数）=10-14当H+=OH-时，H+与OH-均为10-7取负对数：-lgH+=7将lg以p表示，此时水的pH值为7。,天然水的pH值总是pH5.6?二氧化碳在水中的溶解度：(25)CO2(aq)=1.02810-5mol.L-,复杂溶液的天然水，其pH值不是主要决定于H2O的解离，而是主要决定于大气中CO2溶于水后所发生的离解平衡：CO2+H2O=H2CO3H2CO3=HCO3-+H+(碳酸的一级离解),CO2+H2O=H2CO3=HCO3-+H+K1=（HCO3-H+）/H2CO3*=10-6.35H+=H2CO3*/HCO3-K1由上式可知，天然水中氢离子的浓度与水中的溶解性CO2成正比，与水中的HCO3-成反比。,未被污染的蒸馏水的pH值,此时：H2CO3=HCO3-+H+H+HCO3-=H2CO3xK1H+2=H2CO3xK1H+=(H2CO3xK1)1/2=（1.02810-510-6.35）1/2=2.1410-6pH=5.67,2.天然水的pH值划分,二、天然水中的酸碱平衡,1，天然水常见弱酸弱碱一般含量,4-1,2，常见酸碱的电离平衡,H2CO3*,1，式（7）与式（8）之间有什么定量关系？,3,logC-pH图：(1)logC-pH图的认识,3-1,4-1,雷p92,*（2）logC-pH图的绘制以NH4+为例,NH4+NH3+H+,*活度平衡常数,浓度平衡常数,*采用浓度常数计算,*非离子氨含量与pH的关系式,简化式：,据式（1）即可以绘出非离子氨含量随pH的变化图,*离子氨含量与pH的简化关系式,简化式,据式（2）即可以绘出离子氨含量随pH的变化图,离子氨和非离子氨含量随pH的变化图,、决定天然水pH的主要因素,（1）天然水pH的一般范围大多数为中性到弱碱性，pH6.09.0淡水的pH值多在6.58.5部分苏打型湖泊水的pH值可达9.09.5有的可能更高海水pH值一般在8.08.4（2）碳酸的平衡状态是决定因素,平衡方程式,天然水的pH值主要是由溶解的CO2、HCO3、CO32等酸碱物质的平衡状态而决定:,(1)CO2H2OHCO3HpHpKa1+(2)HCO3CO32-+H+pH=pKa2+,三、影响水体pH变化的因素,1.物理因素：温度、盐度、大气中CO2分压2.生物因素光合作用，呼吸作用HCO3+H+CO2+H2OHCO3+H+CO2+H2OHCO3OH+CO2,2.生物因素光合作用，呼吸作用,1）日变化,2）年变化夏季，pH高，波动幅度大冬季，pH低，波动幅度小3）垂直变化，与生物量大小有关pH及其波动幅度：表层水底层水3.水体底质的影响有机质分解有机酸积累，pH偏低，盐碱地带，pH=94.各种含酸碱水的侵入,4-3pH调整和缓冲作用,一、开放体系碱度与pH的关系1，碱度酸度概念的复习,总碱度=HCO3-+2CO32-+H4BO4+OH-H+(甲基橙碱度)酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+苛性碱度=OH-2H2CO3-HCO3-H+,总酸度HH2CO3*CO32OH无机酸度HHCO32CO32OH另类总酸度H2H2CO3*+HCO3OH,pH8.3酸度、酚酞酸度,pH4.3酸度、甲基橙酸度,2，开放体系碱度与pH的关系,结论：对开放体系，达到平衡后，pH高的，碱度大。,开放体系碱度与pH关系图,二、pH的调整1，基本关系式的推导,也可以用表示,二、pH的调整1.基本关系式的推导,2.公式的应用（1）-pH表的绘制,表4-6碳酸平衡系数表(淡水,25),用表示,用表示,例1有一养鱼池，面积为1.00hm2，水深平均为1.5m。池水pH高达9.5，AT2.00mmol/L，若拟用浓HCl将池水pH中和到9.0。问需用多少浓盐酸？设浓盐酸的浓度为12mol/L。,解题思路：酸碱中和可视为封闭体系。加HCl前后的CT不变。由pH求。然后求CT，求中和后应达到的AT，前后AT之差即为酸碱用量。,（2）计算例题,例1解：水量V1.00104m21.5m=1.5104m3，又已知CHCl=12mol/L，pH=9.5时=0.886；pH=9.0时=0.959；CT=AT;已知AT2.00mmol/LAT=CT/=AT/=2mmol/L0.886/0.959=1.85mmol/L,（2）计算例题（续）,例1有一养鱼池，面积为1.00hm2，水深平均为1.5m。池水pH高达9.5，AT2.00mmol/L，若拟用浓HCl将池水pH中和到9.0。问需用多少浓盐酸？设浓盐酸的浓度为12mol/L。,AT=AT-AT=(2.001.85)mmol/L=0.15mmol/LVHCl=ATV/C=0.15mmol/m31.5104m3/12mol/L=188L需要浓盐酸188L。,例1（续）,解：pH=6.6,=1.564；pH=7.5=1.069CT,CO2=AT=3.61.564=5.63(mmol/L)(mmol/L)=1.7mol/m3,例题2，有碱度AT3.6mmol/L，pH为6.6的地下淡水，今需加入NaOH使其pH=7.5，问1m3水需用NaOH固体多少克？假定加入NaOH后没有沉淀生成,即需加NaOH1.7mol/m3，相当于固体NaOH68g/m3,例题3，混合水pH值的计算,水A：pH=728，碱=6.34mmol/L，水B：pH=960，碱0.38mmol/L，若以对等体积混合，求混合后的pH值。解：碳酸总量及总碱度都按照加权平均。混合后CT=（CTACTB）2=0.5（7.040.294）3.67mmol/L，碱=（碱A十碱B）20.5（6.340.38）=3.36mmol/L。可求得=CT碱=3.67/3.36=1.09，在表中反查出pH值为7.40。,书上的例题请同学们自己去看一看,三、天然水的缓冲性,1.碳酸的电离平衡2.碳酸钙溶解平衡3.胶体的离子交换平衡,(一)调节pH的平衡系统,1.碳酸的一级与二级电离平衡,CO2H2OHCO3H,HCO3CO32-+H+,2.CaCO3的溶解、沉积平衡,Ca2+CO32-CaCO3（s）,Ca2+2HCO3CaCO3（s）CO2+H2O,水中的Mg2+也可以限制pH的上升幅度，对于海水，这种作用明显,3.离子交换缓冲系统,其它还有没有可以调节pH?,（二）缓冲容量,1.定义式,加入酸碱引起碱度变化，可以将碱度的定义式代入：,略提,缓冲容量与pH和CT的关系,在pH8.3时存在过多有毒,HCO3-碱度缓冲性调节CO2的供求降低重金属毒性,O2亨利定律氧化还原电位Eh-pH图,空气,空气,N2,O2,CO2,底泥,底泥,NH4+,H2S,Fe2+,pH6.58.5,胶态CaCO3（CaCO3*MgCO3）水稳定性指数*,H2CO3*CO2碳酸的电离平衡分布系数开放体系、封闭体系,沉淀,光合超过呼吸引起的结果：O2升高、碳酸钙沉淀、pH上升,呼吸超过光合引起的结果：O2减少、碳酸钙溶解、pH降低,溶解,重点知识：氧气的来源消耗分布变化亨利定律气体溶解度的计算水硬度的概念作用水碱