第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分PPT课件

第三章核磁共振氢谱,3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5各类质子的化学位移3.6自旋偶合和自旋裂分3.7偶合常数与分子结构的关系3.8常见的自旋系统3.9简化1HNMR谱的实验方法3.10核磁共振氢谱解析及应用,3.6自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位:Hz,一、自旋-自旋偶合机理,二、（n+1）规律,三、核的等价性,一、自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如Cl2CH-CH2Cl,-CH2CH3,二、（n+1）规律,一组等价质子邻近有n个等价质子，则该组质子被裂分为n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH32+1=3重峰,裂分峰的强度比(a+b)n展开后各项的系数比,向心规则：在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。化学位移值(ppm)：中心(重心),偶合常数值(J)：单位：Hz相邻两裂分峰之间的距离。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。,(N+1)规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值vJ（6J）,一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n和m个),则该组质子最多被裂分为(n+1)(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)(2+1)=12重峰,例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构,不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4价原子数目a：3价原子数目b：1价原子数目2价原子数目不影响不饱和度,UN=33组峰峰高比=：单43,包括化学等价和磁等价化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组NMR信号。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。,例1：CH3-O-CH3一组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3三组NMR信号,化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。,三、核的等价性,键的快速旋转导致的化学等价：,对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。,对称操作,对称轴旋转其他对称操作（如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价,在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。,不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。,与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。,*,*,磁等价：分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,HaHbaa,bbaa,bb,化学不等价，磁不等价:,abc,a(a),b(b),ca(a),b(b),化学等价质子与化学不等价质子的判断,A,b,c,d等位质子，e,f,g对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，,3.7偶合常数与分子结构的关系,偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过成键电子传递的。两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。,质子与质子(1H，1H)之间的偶合通过两个键之间的偶合-同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合-邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与H的偶合。,同碳质子间的偶合（2J或J同）,HaCHb,用2J或J同表示。变化范围大。多数为负值。例如,键角（）的影响：角增大，2J值趋向正的方向变化。,影响2J的因素,取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，2J值趋向正的方向变化。,2J应用实例,例1解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱Jcf=Jbf=Jcb=8.5Hz,Jed=16.5Hz,Jbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,Jed=16.5Hz,邻碳质子间的偶合,HaCCHb,用3J或J邻表示,饱和型化合物,3J与两面夹角的关系,Karplus方程:,3J=J0cos20.28(0o90o)3J=J180cos20.28(90o180o)(J089Hz,J1801112Hz),例如乙醇,=60oJab=24Hz，=90oJab=0Hz=120oJab=3Hz，=180oJab=1112Hz快速旋转的键，3J68Hz,环己烷:,2Jae=2Jae12Hz3Jaa（180o）812Hz，10Hz3Jae（60o）26Hz4Hz,用于判断烯烃取代基的位置,烯烃,例C10H10O的1HNMR谱如下,推导其结构,峰:3组，6：1：3,UN=10+1-10/2=6含1苯环，2双键（C=C，C=O）峰:3组，6：1：32.3ppm:COCH3,高场（计算）：6.67ppm,Jo68HzJm12HzJp01Hz,芳环上芳氢的偶合,例C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构,UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯环9.0(s,1H)，可重水交换:酚羟基11.2(s,1H)，可重水交换:酚羟基2个羰基：在-CH2-CH2-两端因此苯环取代基为：2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定。,C11H12O5的1HNMR谱的部分放大图,通过计算得出具体结构,单峰s:singlet（单谱线）双峰d:doublet（双谱线）三重峰t:triplet（三谱线）四重峰q:quartet（四重线）多重峰m:multiplet（多重谱线）双二重峰dd:doubletofdoublets,远程偶合,芳环体系苯的衍生物Jm=4J2Hz,Jp=5J01Hz吡啶衍生物J2,4J3,5J4,6=4J2HzJ2.5J3,6=5J01Hz呋喃，吡咯类衍生物4J=J2,4=J3,512Hz,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在03Hz范围。饱和链烃中的远程耦合不予考虑,烯丙基体系：跨越3个单键1个双键,高丙烯体系：跨越4个单键1个双键,(J1Hz),03Hz,Jac,Jbc,跨四个单键的折线型体系(W型),跨五个单键的折线型体系,其它体系的远程偶合,其它核对1H的偶合,13C-1H19F-1H31P-1H2H(D)-1H14N-1H,I=1/2,符合(n+1)规律。1JC-H；2JC-C-H；3JC-C-C-H：变化范围大。13C的天然丰度1.1%，对1H的偶合一般观察不到。如CHCl3峰98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl3,13C-1H,CHCl3的1HNMR谱如下,19F-1H,I=1/2,符合(n+1)规律。2JF-C-H3JF-C-C-H4JFC-C-C-H变化范围大.2JF-C-H4590Hz；3JF-C-C-H045Hz；4JFC-C-C-H09Hz在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分;在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。,2nI+1规律I=1,符合(2n+1)规律常见氘代试剂中