《催化剂的吸附作用》PPT课件

第二章,催化剂的吸附作用,2.1催化剂的吸附作用,多相催化过程或气固催化过程，是气体（液体）反应物在固体催化剂表面上进行的。吸附是反应的必经步骤，因此，化学吸附与多相催化的关系非常密切。催化中的吸附总是化学吸附;化学吸附本身是一复杂过程,分两步进行,即物理吸附和化学吸附,2.1.1物理吸附和化学吸附,2.1.2吸附势能曲线,可说明吸附过程中能量的变化。,氢分子在Ni上的吸附位能曲线（未计入零点能效应）,氢分子经过渡态而达到吸附态的化学吸附示意图,2.1.3吸附等温式,为定量地表达固体催化剂（也是吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。概念：平衡吸附量、吸附等温线、吸附等温式简单的Langmuir吸附等温式；解离吸附、竞争吸附式；非理想的吸附等温式；BET公式Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式。,一、简单的Langmuir吸附等温式,理想的化学吸附模型。该模型假定：（1）吸附剂表面是均匀的；（2）吸附分子之间无相互作用；（3）每个吸附分子之间占据一个吸附位，吸附是单分子层的。遵循Langmuir等温吸附式的吸附为理想吸附。,当p很低时,当p很高时,Langmuir等温吸附式为：,吸附等温线图,表面覆盖分率与气体分压p的关系,根据表面覆盖率的意义:,（2-13）,C24Rb-D2体系在113K的吸附和脱附曲线,（1）p对V图：吸附、脱附（2）p/V对p图,二、解离吸附的Langmuir等温式,吸附时分子在表面发生解离。示意式如下：,吸附速率：,脱附速率：,达吸附平衡时，,即,当压力较低时,得,即解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比。将=V/Vm代入上式整理得：,符合上式，则表明吸附过程属于解离吸附，且符合朗氏吸附模型。,三、竞争吸附的Langmuir等温式,两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附称为竞争吸附。这种吸附等温关系对于分析阻滞剂和两种反应物的表面反应动力学十分重要。令A的覆盖率为A，B的覆盖率为B，则表面空位的分率为（1-A-B），若两种分子吸附时都不发生解离，则：,当吸附达平衡时，分别对A和B可建立平衡表达式：,上式中,（a）,（b）,联立（a）与（b）求解，可得：,（2-16）,（2-17）,两竞争吸附物种中，一种物质分压增加，它的随之增加，而另一种物质的就得减少；两种物质的竞争吸附能力，可从KA、KB的大小体现出来。,四、非理想的吸附等温式,焦姆金等温式f和a是两个经验常数；f（或a）=f（T，吸附物系的性质）；该物系吸附热的变化随的增加而线形下降；中等吸附程度有效。,氢在钨丝上的吸附热与覆盖度的关系,q（kJmol）,Freundlich等温式为：k和n是两个经验常数；K=f（T、吸附剂种类，表面积）；N=f（T，吸附物系的性质）；假定吸附热的变化随增加按对数关系下降；适宜范围在0.20.8之间,图氢在钨粉上的吸附等温线,五、BET吸附等温式,适用于多分子层的物理吸附，基本假设同朗氏模型。,2.1.4吸附热,化学吸附热可度量吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的数值大小。吸附热越大，吸附键越强。吸附热可用q积、q微及q0三种方法来表示。积分吸附热q积：在催化剂表面上恒温地平均地吸附1mol气体时放出的热量。积分吸附热是整个吸附过程中热量变化的平均结果。,2.1.4吸附热,微分吸附热q微：在吸附的某一阶段，如果吸附量改变dn，此时放出的热量为dq，则(q/n)T=q,则q称为某吸附量时的微分吸附热。起始吸附热q0:覆盖度为零时的微分吸附热。吸附热测定方法：量热法直接测定；吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程计算得到；用色谱法测定。,q积、q微及q0的意义q积吸附过程中热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附和化学吸附q微表面覆盖度的函数，根据q微与的关系，可将化学吸附分类，并用于判断催化剂表面的均匀程度。q0通常可由q微曲线外推至=0得到，经常将初始吸附热与催化活性相关联，以比较不同催化剂的催化能力。,2.1.5吸附态,吸附态：吸附物种与催化剂表面相互作用的形态。被吸附的分子是否解离：解离和缔合吸附；催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团：单点吸附和多点吸附。吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及吸附物种所带的电荷类型与多少。反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用；加入助剂和载体可改变活性组分的吸附特性。,2.2催化剂表面结构与吸附和催化性能,催化作用是在表面上进行的，为深入了解催化作用的本质就必须了解晶体表面结构。2.2.1近似真实的表面结构：,从原子尺度看，催化剂表面是不均匀的。,催化剂不同位置上原子的浓度决定于制备条件。,对于单晶，切割的方向决定表面结构；对于小粒子，粒子大小和形状决定各种形变、阶梯和扭曲的浓度。通常，粒子越小，扭曲和阶梯的浓度就越高。低密勒指数的表面：表面自由能低，有最高的原子密度。表面原子有最高可能数目的邻近原子，即配位数。高密勒指数的表面：台阶和扭曲原子浓度比低密勒指数的大，原子配位数小。这些表面的表面能大，吸附能力强。,图Pt（面心立方）晶格及其晶面低密勒指数的表面（稳定晶面）,图Pt的高密勒指数晶面（不稳定，易于转化为低密勒指数的表面）,2.2.2晶体缺陷,实际晶体中，质点排布并不完全按顺序整齐排列。受制备条件的影响，会产生各种缺陷，其中与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类。,弗兰尔（Frenkel）缺陷,绍特基（Schottky）缺陷,点缺陷有两种：,线缺陷主要指位错，包括：边位错和螺旋位错两种。,（a）边位错ab为边位错时金属内部的原子排列,（b）螺旋位错,此外，还有一些缺陷化合物，其点缺陷是通过加,热或掺杂而产生间隙离子（原子）和晶格取代及空位。表面的缺陷部位常常比较活泼，表面能大，处于不稳定状态，是吸附和催化的中心。在制备催化剂时常有意识地控制条件以利于它们的形成和稳定存在。,2.4.1多相催化的反应步骤,（1）反应物分子从气流向催化剂表面和孔内扩散；（2）反应物分子在催化剂内表面上吸附；（3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；（4）反应产物自催化剂内表面脱附；（5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。,表面进行的化学过程，称化学动力学过程。,图球形催化剂中反应物A的浓度分布,图球形催化剂中存在死区时反应物A的浓度分布,一、外扩散和外扩散系数（DE）,外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度、粘度等有关。实际上仅根据气流线速和粒径就可以作出判断。,二、内扩散与内扩散系数（Dt）,内扩散：当催化剂颗粒外表面与内孔的任一点间出现反应物的浓度差时，反应物分子就会穿过这种浓度梯度，这一过程就是内扩散过程。,内扩散=容积扩散DB+努森扩散DK,效率因子（）,因子定量地表达了催化剂内表面的利用程度。在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。外扩散与表面反应是连串过程，而内扩散传递与内表面上的反应是并行的。的求法是通过Thiele模数（）给出。,气体分子在孔内的扩散属于分子扩散。,当10时，,孔内气体的扩散属于Knudsen扩散，这时的传递阻力主要是气体分子与孔壁的碰撞。,当催化剂孔半径与分子大小的数量级相同时，属构型扩散。,三、反应物分子的化学吸附,化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。发生化学吸附的原因化学吸附键合的现代模型：包括几何的（集团的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。,四、表面反应,化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型”（Volcano）,火山形曲线示意图,五、产物的脱附,脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律；吸附的反应物和产物都有可能脱附；就产物而言，也不希望在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物；若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。,2.5多相催化反应动力学简介,在