物理化学武汉大学多组分体系热力学VIP

多组分体系热力学,当体系中有相变和化学反应时,简单体系的热力学理论是无法解决此内问题的,有必要将其推广到复杂体系.一.偏摩尔量(partialmolarquantity):设多组分体系的状态可由T、p、n1nr确定.对任意一广度热力学性质Z:Z=Z(T,p,n1,n2,nr)(1)求Z的全微分:dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+(Z/ni)T,p,n(ji)dni,定义:Zi,m=(Z/ni)T,p,n(ji)(3)Zi,m:i物质的偏摩尔量(partialmolarquantity).dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+Zi,mdniZ可以是任意一种广度热力学量,如体积:Vi,m=(V/ni)T,p,n(ji)Vi,m是体系中i物质所偏摩尔体积.注意：1.偏摩尔量与摩尔量的差别2.偏摩尔量定义的下标一定是恒温恒压3.偏摩尔量是强度量,二.偏摩尔量集合公式:对一偏摩尔量求积分dZ:0ZdZ=Zi,mdni(恒温恒压下积分)若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变,则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变,可以作为常数提出积分号外,于是得:dZ=Zi,mdniZ=Zi,mni(5)(5)式即为偏摩尔量集合公式.偏摩尔量集合公式的物理含义是:多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的偏摩尔量乘积的总和.如由A,B组成的溶液,其体积为:V=nAVA,m+nBVB,m,三.化学势和广义Gibbs关系式:定义:偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemicalpotential):i=(G/ni)T,p,n(ji)(6)i:i物质的化学势.化学势也是一种偏摩尔量,因为G的偏摩尔量在化学中特别重要,在计算中常常出现,故人们特意定义它为化学势.,以相平衡为例:若i物质在相和相均存在,并已达相平衡,设有dn的i物质由相流入相,对平衡过程有:dG=idni+idni=0(其余各项dn=0,不计)dni=dniidniidni=0i=i若i物质自发地从相流向相,为一自发过程,dGi由此可得到化学势判据,即物质流向的判据:iii物质由相流入相i0(理想溶液的混合熵大于零):理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,分子的排列从有序到无序,因而是一熵增过程.(i/T)p=Si,m另=(i*+RTlnxi)/T)p=Sm(i)+RlnxiSi,m=Sm(i)+RlnxiSi,mSm(i)=RlnximixS=S(溶液)S(混合前)=niSi,mniSm(i)mixS=Rnilnxi0xi1以上理想溶液混合熵的计算公式与理想气体混合熵的计算公式完全相同,这说明两者混合熵的来源相同,是因不同种分子的混杂而引起的熵增.,4.mixG0(3)mixG=RTnilnxi0对于稀溶液:xA1;xB0lnxA=ln(1xB)xB代入上式,得:xB=fusHm(T/RTfTf*)fusHmTf/R(Tf*)2Tf=R(Tf*)2/fusHmxB(1)R(Tf*)2/fusHm(nB/nA)=MAR(Tf*)2/fusHm(nB/WA)=mBTf=KfmB(2)Kf=R(Tf*)2/fusHmMA(3)Kf:溶剂凝固点降低常数(cryoscopicconstant);单位:K.kg.mol-1.Kf的值只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关.,二.沸点升高(boiling-pointelevation):若溶液中加入了非挥发性溶质,溶液的沸点将升高.对稀溶液pA=pA*xApA*故稀溶液在正常沸点时的蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压,不能沸腾,须升高体系的温度才能使溶液沸腾.Asol=Ag=A*(T,p)+RTlnxAvapG=A*Asol=RTlnxA蒸发过程的G用与上节相类似的方法,可得:Tb=R(Tb*)2/vapHmxB(4)Tb=KbmB(5)Kb=R(Tb*)2/vapHmMA(6)沸点升高常数(ebullioscopicconstant)Kb与凝固点降低常数一样,也只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关.一般在相同的浓度下,沸点升高的幅度小于凝固点降低的幅度.,当溶液中的溶质也挥发性物质时,加入溶质后,溶液沸点的变化比较复杂,有可能上升,也可能下降.若溶质的挥发性比溶剂高,加入溶质后,溶液的沸点一般将下降;若溶质的挥发性比溶剂低,加入溶质后,溶液的沸点一般将升高.用与前面相类似的方法,可以推得:Tb=KbmB(1xBg/xBsol)(7)上式中:xBg:B在气相中的摩尔分数;xBsol:B在溶液中的摩尔分数.对于不挥发溶质,B在气相的摩尔分数为零,(7)式又还原为(5)式.几种物质的数据如下:水苯萘HAcKf/K.kg.mol-11.865.126.93.90Kb/K.kg.mol-10.512.535.83.07,溶液的渗透压,开始:右边中溶剂A的化学势A=A*(T,p)+RTlnxA左边纯溶剂A的化学势A*(T,p),且大于A此时,A将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边.,若在体系的右边向溶液施加额外的压力,溶液的化学势将随之增加,溶剂A的化学势也会增加,当压力增加到一定程度时,溶液中A的化学势将等于左边纯溶剂A的化学势,于是容器两边A的化学势相同,A不再向右边渗透,此额外附加的压力称为渗透压,记为.,三.渗透压(osmoticpressure):纯溶剂A与溶液中的溶剂相比,纯溶剂的化学势高于溶液中A的化学势,若将纯溶剂和溶液用一半透膜(可自由通过溶剂分子)隔开,则A会从纯溶剂一方向溶液一方渗透,若希望阻止溶剂的渗透,可在溶液一放施加一定的压力,以提高溶液中溶剂的化学势,使纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势相等,此时,A将停止向溶液相的渗透,这种附加的压力称为渗透压.在一定温度和压力下:纯溶剂的化学势为:A*(T,p)稀溶液中A的化学势:A=A*+RTlnxAA*对溶液方施加附加压力,使溶液中A的化学势与纯A的化学势相等,此时溶液中溶剂的化学势为:A=A*(T,p+)+RTlnxA=A*(T,p)(8)A*(T,p+)=A*(T,p)+Vm*(A)dp=Vm*(A)(9)比较(8)式和(9)式:,Vm*(A)dp=RTlnxAVm*(A)=RTlnxA=RTln(1xB)xB1),i=i*(T,p)+RTln(ixi)i=1(xB趋近于1时)i=i*(xB趋近于1时),非理想溶液的标准态(2),规定2:,溶剂的标态同规定1为纯A液体.溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于1时,其仍服从亨利定律的虚拟态,实际并不存在.,以二元溶液为例:溶剂A的标态为R点;溶质B的标态为M点.,B的浓度为xB时,分压为pp=kxaB=kxxBgB(B1,按规定2:pB=kx*xBBB1,三.活度的测定溶液活度的测定有许多方法,如电动势法,凝固点下降法,渗透压法等等,本节介绍测定活度水常用的一种方法:蒸汽压法.1.挥发性组分活度的测定:对规定1中的所有组分和规定2中的溶剂:i=i*(T,p)+RTlnai其活度服从拉乌尔定律:pi=pi*ai=pi*ixiai=pi/pi*(1)由(1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求出其活度.若气相可以视为理想气体,有:pi=p总xig=pi*ai(2)用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度xi,便可由(2)式直接算出溶液中i组分的活度.由活度便可进一步求出活度系数.,对于规定2中有挥发性的溶质,活度与蒸汽压的关系为:pB=kaB=kBxB(3)aB=pB/k(4)式中k是组分的亨利常数.若测得B在气相的平衡分压,便可由(4)式得到B的活度.溶质的亨利常数k可由测定稀溶液的气相分压而求出.实际上,常测定不同浓度的多组数据,再外推至xB0,从而得到亨利常数.,Gibbs-Duhem公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据集合公式,在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,2.非挥发性组分活度的测定:对于非挥发性溶质,难以直接测定其气相的平衡分压,不能直接用以上方法求活度及活度系数,但可以通过测定溶剂的活度,再由吉布斯-杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度.以两组分溶液为例:等温等压下,两组分溶液遵守方程:xAdA+xBd=0(5)对组分A:A=A*(T,p)+RTlnA+RTlnxA微分:dA=RTdlnA+RTdlnxA对组分B:B=B*(T,p)+RTlnB+RTlnxBdB=RTdlnB+RTdlnxB,将以上各式代入