单环芳烃PPT课件.pptVIP

有机化学,6单环芳烃(AromaticHydrocarbons),返回,基本内容和重点要求,苯的结构、化学性质；芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理；芳环亲电取代反应的定位规律及应用,重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。,返回,6芳烃,6.1芳烃的分类和命名6.2苯的结构6.3单环芳烃的物理性质6.4单环芳烃的化学性质6.5亲电取代反应机理及定位规律6.6重要的单环芳烃,返回,在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。,6.1芳烃的分类、构造和命名,返回,6.1芳烃的分类、构造和命名,返回,芳香性化合物在结构上的共同特点是都含有苯环结构。现在我们所说的芳香族化合物，是指具有苯环结构的苯和苯的衍生物。所谓“芳香性”，是指苯具有的特殊稳定性（如难发生氧化反应），易发生取代反应，而难发生加成反应的性质。,6.1.1芳烃的分类,单环芳烃多(稠)环芳烃非苯芳烃,返回,芳烃,联苯类,多苯代脂肪烃,稠环芳烃,(1)单环芳烃的命名一元取代物,甲苯,乙苯,正丙苯,异丙苯,6.1.2芳烃的命名,返回,二元取代物,邻二甲苯（1,2-二甲苯）（o-二甲苯）,间二甲苯（1,3-二甲苯）（m-二甲苯）,对二甲苯（1,4-二甲苯）（p-二甲苯）,返回,(1)单环芳烃的命名,若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取代基编号。例如：,3-乙基甲苯（或3-甲基乙苯）,返回,三元取代物,连三甲苯（1,2,3-三甲苯）,偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）,均三甲苯（1,3,5-三甲苯）,返回,(1)单环芳烃的命名,如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。例如：,2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯,返回,复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。但偶尔也有把苯环当母体来命名的。例如：,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯（乙烯基苯）,苯乙炔,返回,(1)单环芳烃的命名,对二乙烯苯,2-苯基-2-丁烯,当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用Ar(Aryl)表示。最常见和最简单的一价芳基有C6H5(苯基)，常用Ph(Phenyl)或表示；,返回,硝基、卤素和烃基等总是放在名称的前面；羟基、醛基、羧基、磺酸基等总是放在名称的后面；若芳环上同时有以上两组的基团则按以上两组的次序，取排在最前面的作为母体名称，其余的放在前面作为取代基团；从作为母体的基团开始进行编号。,注意,6.1.2芳烃的命名,返回,返回,(2)芳烃衍生物,常用取代基次序：COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，C=O，OH，NH2，R，X，NO2,排在前面的作为母体，排在后面的作为取代基。,对硝基甲苯4-硝基甲苯不叫：对甲基硝基苯,邻羟基苯甲酸2羟基苯甲酸不叫：邻羧基苯酚,3硝基4氯苯磺酸,历史背景：十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验，另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此基础上，担出一个比较符合客观实际的理论。,6.2苯的结构,返回,1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说其理论基于如下实验事实：所有芳香性化合物，均较脂肪族中相应的化合物含有较多的碳；象脂肪族一样，在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物；最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子；芳香族化合物的所有衍生物，表现出某些同族的特点，在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳；苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。,6.2.1苯的凯库勒式,返回,苯的凯库勒式：,只有一种一元取代物,只有一种邻位二元取代物,分子式C6H6,单双键迅速的来回移动,返回,奥古斯特.凯库勒（1829-1896）,凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”,返回,下页,退出,上页,凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性；不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性；不能解释苯的几何结构,凯库勒之苯的结构学说的局限性,返回,碳原子都是sp2杂化六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上六个碳原子组成一个正六边形碳碳键长完全相等（0.140nm）所有键角都是120,6.2.2苯结构的近代概念,返回,键,p轨道,返回,下页,退出,上页,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构-其中每一结构各相当于某一价键结构式-共振（或称叠加）而形成的共振杂化体来代表。共振论(theresonanceproposal)：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论,6.2.3苯的共振结构式,返回,苯的共振结构式,共振杂化体(resonancehybrid),共振结构式,返回,下页,退出,上页,各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。,共振结构式,返回,各参与结构式中，共价键越多则能量越低。各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。,共振结构能量的比较,返回,苯的共轭能,H-120KJ/mol,H-208KJ/mol,共轭能3120-208152KJ/mol,返回,下页,退出,上页,6.3单环芳烃的物理性质,一般都是无色液体，相对密度小于1；具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；沸点随相对分子质量的增加而升高。,返回,6.4单环芳烃的化学性质,6.4.1亲电取代反应6.4.2加成反应6.4.3苯环侧链的反应6.4.4氧化反应,返回,返回,（1）卤化反应（2）硝化反应（3）磺化反应（4）烷基化和酰基化反应（5）氯甲基化反应,6.4.1亲电取代反应(electrophilicaromaticsubstitutionreactions),苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的氯苯或溴苯。,(1)卤化反应(Halogenation),返回,卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代物生成。,二取代生成邻、对位产物,例如：,返回,烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应比苯容易。例如：,Fe或FeCl3,卤素引入苯环的活泼次序是：氟氯溴碘,返回,如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。,(2)硝化反应(Nitration),返回,烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30就可以硝化，主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。,硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸药。,返回,(3)磺化反应(Sulfonation),苯环上的氢原子可被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸。如在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸，称为磺化反应。,苯磺酸,返回,烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。温度升高有利于对位体生成。,返回,常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。,若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯，这个反应叫做氯磺酰化反应。,CCl4,返回,与卤化和硝化反应不同，磺化反应是可逆的。,将苯磺酸和稀硫酸（或盐酸）在压力下加热，或是在磺化所得的混合物中通入过热的水蒸汽，苯磺酸便发生水解反应又变成苯。,（98）,返回,芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤等作用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应分别叫做烷基化(Alkylation)和酰基化(Acylation)反应，统称为付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，简称付氏反应。,(4)烷基化和酰基化反应,返回,烷基化反应:在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应生成烷基苯。,常用的烷基化催化剂有无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。烷基化剂除了卤代烷之外，烯烃和醇也常用作烷基化剂。,例如：,返回,(4)烷基化和酰基化反应,工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯,AlCl3,AlCl3,返回,酰基化反应:在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。,乙酸酐,例如：,返回,(4)烷基化和酰基化反应,烷基化反应和酰基化反应的比较,当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应；烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯，而酰基化反应则停止在一元取代物阶段；当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化；烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧化反应；酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。,返回,主要产物,o-、p-、m-产物,异构化,歧化,返回,（5）氯甲基化反应,返回,在无水ZnCl2存在下，苯与甲醛及氯化氢作用，苯上的氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代，此反应叫氯甲基化反应。,苄氯,(1)加氢苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。,6.4.2加成反应,返回,(2)加氯在紫外线照射下，苯与氯发生自由基加成反应，生成六氯化苯。,紫外线,六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。,6.4.2加成反应,返回,(1)氧化反应苯环上如连有侧链，与氧化剂(如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等)作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。,6.4.3苯环侧链的反应,返回,如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。例如：,返回,与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。例如：,返回,(2)氯化反应如果没有铁或三氯化铁作催化剂，而是在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。,6.4.3苯环侧链的反应,返回,6.4.4氧化反应,通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。,顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。,返回,6.5亲电取代反应机理及定位规律,6.5.1亲电取代反应机理6.5.2亲电取代反应的定位规律6.5.3定位规律的解释6.5.4定位规律的应用,返回,苯环上亲电取代反应可用下列通式表示：,ENu：Cl2(Br2)、HNO3、H2SO4、RX、RCOX,6.5.1亲电取代反应机理,返回,亲电试剂,首先是亲电试剂分子ENu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子E+和负离子Nu。,催化剂,6.5.1亲电取代反应机理,返回,卤代：,硝化：,在苯环上进行卤化、硝化、磺化和付氏反应时，亲电试剂在催化剂的作用下，按下列反应生成相应的亲电性的正离子。,返回,磺化:,或者：,返回,付氏反应,酰基化：,烷基化：,返回,烷基化反应生成异构化产物,重排,更稳定,返回,正离子E+从苯环的电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成键，剩下的四个电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成-络合物。,返回,+,当-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。,消除的质子与负离子Nu结合成副产物,Sp2杂化,返回,亲电取代反应机理,返回,动画,苯亲电取代反应中能量变化,返回,6.5.2亲电取代反应的定位规律,返回,浓硫酸,30,邻对,间,4,96,0.9,99.1,6.7,93.3,定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。定位效应：原有取代基决定新引入的取代基进入苯环位置的作用称为定位效应。,6.5.2亲电取代反应的定位规律,返回,定位规律：邻、对位定位基(也叫第类定位基)使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）。间位定位基(也叫第类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。,返回,(1)邻对位定位基(OrthoandParaDirectors),结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷,按它们的定位强弱顺序排列如下:,返回,(2)间位定位基(MetaDirectors),结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷,按它们的定位强弱顺序排列如下：,返回,一元取代苯：,若取代基为第类定位基则生成邻、对位产物若取代基为第类定位基则生成间位产物,(3)定位规律,返回,二元取代苯：,若两个取代基定位基的定位效应一致，则第三个取代基进入原两个取代基共同指向的位置。若两个取代基定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中第类定位基指向的位置。若两个取代基定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中具有较强定位作用的定位基指向的位置。,(3)定位规律,返回,定位效应一致,定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基,定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基,第类定位基,定位作用较强,(3)定位规律,返回,邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:,(+C)推电子超共轭效应,邻对位电子云密度较大,6.5.3定位规律的解释,(1)电子效应,返回,超共轭效应：当重键的碳上连有氢原子时，由于氢原子体积很小，对C-H键的电子云屏蔽也很小。因此，C-H键犹如未共用电子对，能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠，使键和键之间的电子云离域的现象。,返回,丙烯分子中的-超共轭效应,C-H键的数目越多，超共轭效应越强。,返回,当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化:,(I),(C),(结果),因为CI所以,邻对位电子云密度较大,返回,间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：,(I),(C),邻对位电子云密度减小,返回,当甲苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻甲基的邻对位生成-络合物()和();进攻间位时生成-络合物():,(),(),较稳定,(2)-络合物的稳定性,返回,6.5.3定位规律的解释,(),和工都在和甲基相连的碳原子上带正电荷，因此这两个共振结构的能量比较低，它们在共振杂化体中的参与或贡献也最大,邻对位定位基的影响,返回,返回,进攻甲基的邻位和对位所形成的中间体要比进攻间位所生成的中间体能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样邻位和对位发生取代的速度就快，从而使第二个取代基主要进入甲基的邻位和对位,甲苯和苯亲电取代反应中能量变化比较,返回,八隅体结构，稳定,邻对位定位基的影响,返回,邻对位定位基的影响,八隅体结构，稳定,返回,当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（NO2）进攻硝基的邻、对位时生成-络合物(