《有机质谱》PPT课件.ppt

1、质谱中离子的主要类型2、有机化合物质谱碎裂规律3、质谱解析分子结构的方法4、理解质谱的基本原理,第三章有机质谱,【基本要求】,1、熟悉质谱中离子的主要类型2、掌握有机化合物质谱碎裂规律3、掌握运用质谱解析分子结构的方法,【重点难点】,一、定义：,3.1质谱（MS)的基本知识,使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。,质谱的优点:,1、灵敏度特别高。,进样量非常少，通常只用几微克（g)，甚至更少的样品(10-10g），便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达（10-14g)。,2、质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法。,分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要。,3、适用范围广（气体、液体、固体）。,二、离子化的方法1.电子轰击（ElectronImpactIonization，EI）2.化学电离（ChemicalIonization,CI）3.场致离（FieldIonization，FI）和场解吸（FieldDesorption,FD）4.快原子轰击（FastAtomBombardment，FAB）5.电喷雾电离（ElectrosprayIonization,ESI）6.基质辅助激光解吸电离（Matrix-AssistedLaserDesorption-Ionization,MALDI）,三、基本原理,质谱仪示意图,离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等,即：,其中m:离子质量；v:离子速度；z:离子电荷；V:加速电压,(1),当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：,其中：R为曲率半径H为磁场强度。,由此式得：,(2),代入(1)式得：,这就是质谱的基本方程。,丁酮的质谱图,四、质谱图的组成,质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。,横坐标标明离子质荷(离子质量与所带电荷数）比（m/z或m/e）的数值，纵坐标:离子流的相对强度标明各峰的相对强度RI（或相对丰度RA），棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的相对强度定为100。m为原子核质子和中子数目之和，z或e为离子所带正电荷或所失的电子数，通常为1。,CO、N2、C2H4的精确质量依次为：27.9949、28.0062、28.0313,五、质谱术语,基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰度（RA）为100。,精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定基于精确原子量。,部分元素的天然同位素的精确质量和丰度见P20表2.1,六、质谱中的各种离子,1.分子离子(molecularion),分子被电子束轰击失去一个电子形成的带正电荷的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。z=1的分子离子的m/z为该分子的分子量。,分子离子峰的应用：,分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。,2.同位素离子,含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,分子离子是一个游离基离子。是质谱中所有离子的起源，在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,3.碎片离子,分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。,经重排裂解反应产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。重排反应中键的断裂和生成同时发生。,4.重排离子,5.母离子与子离子,任何一离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解产生了质核比较小的离子，前者称为母离子（或前体离子），后者称为子离子。分子离子是母离子的一个特例。,6.奇电子离子与偶电子离子,具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+.A+.；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+，C+,分子离子为奇电子离子。质谱解析中，奇电子离子很重要。,7.多电荷离子,失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。正常电离条件下有机化合物只生成单电荷或双电荷离子。双电荷离子存在于稳定的结构中，在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的1/2质量处。,亚稳离子（m*）：从离子源出口到检测器之间产生的离子。,9.准分子离子（QM),采用CI电离法，得到比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定。,3.2分子离子与分子式,一、分子离子峰的识别,1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。即最大质量数的峰可能是分子离子峰。2.分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。4.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。,常见M+*丢失的碎片及化合物的可能结构来源见下表：,注意：,二、分子离子峰的相对强度（RI）,4.烯烃分子离子峰比烷烃高，对称型越强，分子离子峰强度越大。,常见分子离子峰的相对强度归纳如下：,RI取决于分子离子结构的稳定性，具有大共轭体系的分子离子稳定性高。,1.芳环（包括芳杂环）脂环化合物硫醚、硫酮共轭烯此几类分子离子峰比较明显，芳环、芳杂环分子离子峰在质谱中是基峰或强峰。,2.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。,3.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。,三、M+.峰和准分子离子(M+1)+峰或(M-1)+峰的判别,醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的(M-1)+峰。,四、分子式的推导,1.如何判断分子式的合理性？,该式的式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。,2.低分辨质谱法,同位素相对丰度的计算法P26、查Beynon表法P32。,1)同位素峰簇及其相对丰度除F、P、I外，都有同位素。分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。,低质量的同位素（A）丰度计为100。,Cl:个数峰形Br:个数峰形13:111:129:6:121:2:1327:27:9:131:3:3:1,设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式(a+b)m展开式的系数推算。,若化合物含有i种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：,2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式。,a.从M+1峰与M峰强度的比值，可估算出分子中含碳的数目。,式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的（相对）强度。,b.从M+2峰与M峰强度的比值（见P27计算公式)可估算出分子中含S，Cl，Br的数目，S4.4%；M+2,M+4,M+6峰很特征。,(a1+b1)m1(a2+b2)m2(ai+bi)mi,从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子中存在的氢原子数目。,c.其它元素的存在及其原子数目,氟的存在可以从分子离子失去M20，M50（分别对应失去HF，CF2）而证实。,碘的存在可以从M127，M128（分别对应失去I.，HI），得到证实。,若存在m/z31，45，59的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的，较大差额也可估计氧原子的存在个数。,如：C5H14N2O3C6H14O4150150低150.1004150.0892高,3.高分辨质谱法：可测得化合物的精确分子量。,例1：化合物A的质谱数据及图如下，推导其分子式。,解：图中高质荷比区m/z73，74；设m/z73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z73为化合物A的分子离子峰，74为（M+1）峰。因M+.的m/z为奇数，说明A中含有奇数个氮。,通过计算可知，分子中碳的数目5，若为5，则分子式C5N，其分子量大于73，显然不合理。若为4，则731412411，可能的分子式为C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。,例2：化合物B的质谱数据及图如下，推导其分子式。,解：设高质荷比区，RI最大的峰m/z97为分子离子峰，由于m/z97与m/z98的相对强度之比约为2：1，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z97可能不是分子离子峰。,设m/z98为分子离子峰，与m/z71，70关系合理，可认为m/z98为M+.,m/z97为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。由表中数据可知:m/z98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2),则RI(M+1)/RI(M)100=13.6，RI(M+2)/RI(M)100=4.3，由(M+2)相对强度为4.3判断化合物中含有一个硫原子，983266，66125.5，说明羰原子数目只能小于等于5；若为5，661256，可能分子式为C5H6S，3是合理的。,若为4，6612418，此时分子式假设为C4H18S，4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为C4H2OS，4也是合理的。,所以化合物B的分子式可能为：C5H6S或C4H2OS。,例3：化合物C的质谱数据及图如下，推导其分子式。,解：由表及图可知，m/z164与166，135与137的相对强度之比均近似为1：1，m/z164与相邻碎片离子峰m/z135（M-29）和85（M-79）之间关系合理，故认为m/z164为化合物C的分子离子峰。,且分子中含有一个溴原子（因M-79），不含氮或偶数氮。85127，即碳原子数目小于等于7。（若用计算碳原子数的方法计算，碳原子数目约等于6。）,若为7，可能的分子式为C7HBr，7，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。,若为6，则8512613，可能的分子式为C6H13Br，0，可知该式合理。,所以化合物C的可能分子式为:C6H13Br或C5H9OBr,由图中的碎片离子可判断其分子式为:C6H13Br,若为5，则8512525，假设分子式C5H25Br，0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为C5H9OBr，1，也是合理的分子式。,3.3有机质谱中的裂解反应,一、研究有机质谱裂解反应的实验方法,1.亚稳离子法。2.同位素标记法。,二、有机质谱裂解反应机理,裂解方式：分为简单开裂和重排开裂。,就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子共轭电子电子电子。,1.简单断裂,从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离,然后断裂)。,半异裂：,均裂：,异裂：,简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：,（1）-裂解(自由基引发的反应),-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键，并伴随着原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为“-断裂反应”。在碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此，断裂很容易发生，实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。,自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关，一般说来，NS,O,RClBrI。,提示：N的给电子能力O,例：预测1-羟基-2-胺基乙烷质谱中丰度最大的碎片离子。,最大烷基失去规则：,特征碎片离子系列：丰度C2H5C(CH3)=NH2+C3H7C(CH3)=NH2+C3H7C(C2H5)=NH2+m/z72m/z86m/z100,-断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。,（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解),i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程。它涉及两个电子的转移。,*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。,-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。N一般进行-断裂；卤素则易进行i-断裂。,电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关，一般来说，卤素O、SN，C。,%,m/zm/z,20406080,10050,27,43,%,20406080,10050,29,57,请识别3-甲基-2-丁酮和3-戊酮的谱图。,86,86,71,3-甲基-2-丁酮,3-戊酮,（3）-断裂当化合物不含N、O等杂原子、也没有键时，只能发生-断裂。,与分子结构的关系：(a)有利于稳定碳正离子：碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。,(b)有利于共轭体系的形成。,(c)当分子存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上。,(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)。,2.重排反应,同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。,重排产生了在原化合物中不存在的结构单元。,常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂。,具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。,具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,逆Diels-Alder开裂：,碎片离子及裂解机制的应用：（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释。（2）可以鉴定化合物。,三、有机化合物的一般裂解规律,1.偶电子规律：偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。,2.烃类化合物的裂解：优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。,3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）。,胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的CC间的键裂解（称-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳杂原子之间键的异裂（称i-异裂），正电荷发生位移。,4.羰基化合物的裂解：自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。,5.逆Diels-Alder反应（retro-Diels-Alder）,6.氢的重排反应,1）Mclafferty重排,2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排。,3.4各类有机化合物的质谱,一、烃类化合物的质谱,1）显示弱的分子离子峰2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M29。而有甲基分枝的烷烃将有M15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。,1.烷烃,直链烷烃,1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。4）有M15的峰。,1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强（41、55、56、69）。3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,支链烷烃：,环烷烃：,2.烯烃,1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（4114n）41、55、69、83。3）断裂方式有断裂；-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。,3.芳烃,1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生CC键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。9114n苄基苯系列。3）也有断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有-H，麦氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93。,二、醇、酚、醚,1）分子离子峰弱或不出现。2）CC键的裂解生成3114n的含氧碎片离子峰。伯醇：3114n;仲醇：4514n;叔醇：5914n3）脱水：M18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M1828的峰。5）小分子醇出现M1的峰。,1.醇,1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）,2.酚（或芳醇）,3.醚,脂肪醚：1）分子离子峰弱。2）裂解及碳-碳键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71）,芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。,三、硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的CnH2n+1S峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89）3）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。,1.硫醇,1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。,2.硫醚,四、胺类化合物,1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72系列3014n的含氮特征碎片离子峰。,1.脂肪胺,1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的断裂。,2.芳胺,五、卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。,1）断裂产生符合通式CnH2nX+的离子。,2）断裂，生成（MX）+的离子,可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。19F的存在由（M19），（M20）碎片离子峰来判断。127I的存在由（M127），m/z127等碎片离子峰来判断。Cl、Br原子存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子。,注意：,六、羰基化合物,脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71烃类的特征碎片峰。3）-氢重排，生成m/z44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。2）M1峰很明显。,1.醛,2.酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）烷系列：2914n。3)-氢重排酮的特征峰m/z58或5814n。,3.羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）裂解出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（6014n）4）含氧的碎片峰（45、59、73）。,芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有M18（H2O）峰。,4.酯类化合物,1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰（MOR）的峰，判断酯的类型；（3114n）（MR）的峰，2914n；5914n。3）麦氏重排，产生的峰：7414n。4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：6114n。,酰胺类化合物1）分子离子峰较强。2）裂解；-氢重排。,6.氨基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰。,醛、酮：58+14n酯：74+14n酸：60+14n酰胺：59+14n,七、质谱图中常见碎片离子及其可能来源,3.5质谱图的解析,1.校核质谱谱峰的m/z值；2.分子离子峰的确定；3.对质谱图作一总的浏览；分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。4.分子式的确定-计算不饱和度；5.研究重要的离子；,一、质谱图解析的方法和步骤：,（1）高质量端的离子（第一丢失峰M18OH）；（2）重排离子；（3）亚稳离子；（4）重要的特征离子；烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构；7.对质谱的校对、指认。,二、质谱解析实例,1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。,1，4-二氧环己烷,基峰离子m/z28可能的形成过程为：,2-巯基丙酸甲酯,基峰离子m/z61可能的形成过程为：,E-1-氯-1-己烯,基峰离子m/z56可能的形成过程为：,2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由-裂解、-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行-裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，试确定其结构。,解：从质谱图中得知以下结构信息：m/z88为分子离子峰；m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO；图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在17401720cm-1和36403620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：,据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：,质谱中主要离子的产生过程：,5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。,解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片