木素的化学构造

第三节木素的化学构造Chapter3Chemicalstructureoflignin,木素的功能基木素的结构单元木素结构单元间的联接光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用木素模型构造图木素-碳水化合物复合体（LCC）,2,一、木素的功能基,主要包括甲氧基（-OCH3）、羟基（-OH）和羰基（-CO）。（一）元素组成及甲氧基（methoxylgroup）,云杉和山毛榉MWL的元素分析值与甲氧基含量,C/H比例比较高，显示芳香族特性。,3,甲氧基是木素最重要的特征基团，其含量为：针叶木木素：1416阔叶木木素：1922草本类木素：1415阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高,why?木素中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不是联接在脂肪族侧链上。,4,甲氧基位置的确定,甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。,是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？,5,HowtoanalyzetheMethoxylGroups?,Themethoxylcontentisawidelyusedforcharacterizationoflignins.Itgivesameasureoftheirpurityandoftheirplantorigin.Themethodmostwidelyusedisbasedontheformationofmethyliodidewhenthesampleistreatedwithhydriodicacidatrefluxtemperature.,6,酚羟基（phenolichydroxylgroup）：存在于苯环上；脂肪族羟基（aliphatichydroxylgroup）：存在于木素结构单元侧链上。1.酚羟基多数醚化，少数游离。,（二）羟基（hydroxylgroup）,7,2.脂肪族羟基,8,使羟基甲基化的试剂,硫酸二甲酯,重氮甲烷,几乎全部游离羟基甲基化,游离的酸性酚羟基甲基化,可以测得游离羟基的含量,9,-碳原子上的OH,处于侧链上最活泼的部位，制浆化学反应中成为木素和制浆药液的反应点,H,10,Howtoanalyzethephenolichydroxylgroups?,Commoninstrumentalmethodsfortheestimationofphenolicgroupsinligninarepotentiometricandconductormerictitration,ionizationdifferenceUVspectroscopy,andNMRspectroscopyChemicalmethodsincludedeterminationoftheincreaseinmethoxylcontentafterreactionwithdiazomethane,selectivedeacetylationofacetylatedligninwithaminolysis（氨基水解）,anddeterminationoftheamountofmethanolformedafteroxidationwithsodiumperiodate,11,Howtoanalyzethephenolichydroxylgroups?（continued）,AmoreindirectmethodisbasedonpermangnateoxidationafteralkylationofthephenolicgroupsTheperiodatemethodisbasedontheguaiacylandsyringylstructureswithaqueoussodiumperiodatetoo-quinonestructureswiththereleaseof1Mmethanolfromeachphenolicunit(Fig.4.27),12,Fig.4.27,13,Howtoanalyzethephenolichydroxylgroups(continued)?,Theaminolysisisbasedonthefindingthatphenolicacetatesarecleavedwithpyrrolidine(吡咯烷）muchfasterthanaliphaticacetates.ThepyrrolidineacetatesformedinthereactionofanacetylatedligninisdeterminedbyGC(gaschromatography)(Fig.4.28),14,Fig.4.28,15,Howtoanalyzethealiphatichydroxylgroups?,Thetotalamountofhydroxylgroupsinaligninpreparationcanbedeterminedbyacetylationwithaceticanhydrideandpyridinefollowedbyhydrolysisoftheacetateandtitrationoftheliberatedaceticacidwithastandardsodiumhydroxidesolution.Thealiphatichydroxylcontentisdeterminedbysubtractionofthephenolichydroxylcontentfromthetotalhydroxylcontentofthelignin.,16,（三）羰基（carbonylgroup）存在于木素单元的侧链上，分为共轭羰基和非共轭羰基。1.共轭羰基2.非共轭羰基,17,羰基的测定,全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。,18,Howtoanalyzethecarbonylgroups?,Anearlymethodforthedeterminationofthecarbonylcontentofligninpreparationsisbasedontheuseofhydroxylamine.Thecarbonylgroupreactswithhydroxylaminehydrochlorideforminganoximeandreleasing1Mhydrochloricacid.ThetotalcarbonylcontentofaligninpreparationcanbedeterminedbytitrationoftheHClacid.,19,Alternatively,thecarbonylcontentmaybedeterminedbyreductionwithsodiumorpotassiumborohydride（硼氢化钠）.Afterthereaction,excessofsodiumorpotassiumborohydrideisdecomposedbyadditionofdilutesulfuricacid,andthevolumeofhydrogenthusliberatedidmeasuredvolumetrically.Thecarboxylcontentisconsumedborohydride.,20,Howtoanalyzetheunitscontainingdoublebonds?,Twomethodshavebeenusedwithsomesuccess.OneisbasedonthecatalytichydrogenationofthedoublebondsincinnamaldehydeandcinnamylalcoholstructuresandmeasurementoftheUVdifferencespectrum.TheotherusesthedifferenceinUVadsorptioninneutralandalkalinesolutiontomeasuretheamountofphenolicstilbenestructures.,21,HowtoanalyzethoseCarboxylicandSulfonicAcidGroups?,Boththeresiduallignininkraftpulpsandthesolublelignininkraftblackliquorscontaincarboxylgroups.Spectroscopicmethodshavebeenusedforthedeterminationofcarboxylicacidgroupsinisolatedligninsamples.,22,Theresiduallignininsulfitepulpscontainssulfonicacidgroupsthatcanbedeterminedselectivelyinthepresenceofcarboxylgroups.Asforthesolublelignosulfonatesamplesisolatedfromsulfitespentliquors,perhapsthemostreliablemethodsfortheirdeterminationarethosebasedonconductometrictitration.,23,针、阔叶材木质素主要官能团的比较,24,二、木素的结构单元,木素的基本结构单元为苯丙烷（phenylpropaneunit），可用C9表示。如何证实木素是C9单元?通过化学降解的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元。,25,（一）氧化分解法,高锰酸钾氧化-P87,26,硝基苯氧化分解（nitrobenzeneoxidation）-P88分解产物中含有大量的香草醛，体现了木素的芳香性。产物中还含有紫丁香醛（酸）、5-甲酰基香草醛（酸）以及对羟基苯甲醛，证明了木素是由愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基三种结构单元构成。不同原料的木素其硝基苯氧化产物不同，每种氧化产物的含量也不一样。,27,可证明：针、阔、禾三中原料的木素结构是不同的,28,（二）乙醇解（ethanolysis）,木素乙醇解的产物为一系列的希伯特酮的多种酮类化合物。针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木素的单体是愈疮木基丙烷单元。阔叶材木素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。草类木素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草类木素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。,29,结论,综合木素氧化分解和乙醇解实验证明了木素三种主要结构单元的存在，并且表明了三种主要结构在针叶木、阔叶木和禾草类植物木素中存在的比例是不同的。,30,不同原料木质素基本结构单元的比较,31,不同原料木素基本结构单元的相对含量,说明了为什么阔叶木中甲氧基含量高于针叶木。,32,含有紫丁香基结构单元较多的原料或部位其脱木素速度也快！,33,白桦各种细胞中木素的分布S-紫丁香基型G-愈疮木基型单位：%,34,三、木素结构单元间的联接,醚键（etherbonds）联接和碳-碳键联接碳碳键30%40%；醚键6070：酚醚键（烷基芳基醚键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键(木素结构单元内）、二烷基醚键。缩合型（condensedtype）和非缩合型（uncondensedtype）联接,35,Guaiacylpropane,R,H,R,O,H,C,C,C,O,1,OCH3,6,5,4,3,2,36,37,38,是最重要的木素分子结构单元（烷基芳基醚键）占苯丙烷单元的20301H-NMR光谱推测桦木:4050的木素；山毛榉:3050的木素；,1、-O-4连接,39,2、-5连接,苯基香豆满结构-典型的-5连接结构苯基香豆满结构:甲氧基=0.08,40,含量为0.3%,3、-1连接,41,黑液木素中：0.05/OCH3云杉磨木木素中：0.25/C6C3,4、5-5连接,联二苯,42,云杉：0.035/C6C3桦木：0.065/C6C3山毛榉：0.0154/C6C3,5、4-O-5连接,43,阔叶木针叶木桦木木素:0.030.05/C6C3云杉木素:0.02/C6C3,6、-连接,44,7、-6连接和-2连接,桦木木素:0.0150.025/C6C3云杉木素:0.0250.03/C6C3,45,8、其他连接方式,1-O-4连接包含-和-6的环状立格喃-连接包含-O-和-键的呋喃二聚体,46,木素结构单元间结合量(相对100个结构单元的单元间结合数),Adler等人;Freudenberg;荻山、近藤,47,碳-碳键、二芳醚键比较稳定，-芳基醚、-芳基醚及-烷基醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。,48,缩合型和非缩合型联接,缩合型：苯环的2，3，5，6位和另一结构单元之间的C-C联接。非缩合型：缩合型以外的联接。Thecondensedbondsbelongtothetypeofcarbontocarbonbond.两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。,49,50,四、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用,根据波长不同，从长到短，电磁波可以分为：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X-射线、-射线。构成有机化合物的原子状态不同，能吸收具有各种不同能量的光以及电磁波。每种物质只能吸收一定能量的电磁波，即在某一特定波长的光照射下具有最大的吸收值。,51,无线电波：波长105nm；红外线：波长7.81023.0105nm，红外线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；可见光：波长约为400760nm；紫外光：波长6400nm；x-射线和-射线。,52,各种电磁波在光谱分析上的应用,53,引言,木素结构的复杂性分离木素的结构均发生了变化分析技术：紫外光谱（UV,Ultravioletspectra）红外光谱(IR,InfraredSpectra)核磁共振(NMR，NuclearMagneticResonance)这些技术与化学改性一起使用，能够非破坏性地直接测定原本木素的结构,尤其对测定功能基团的比例和连接键的类型有很大的贡献。,54,1.木素的紫外吸收光谱（Ultravioletspectra）,根据：木素的芳香族化合物对紫外光具有特性吸收。而其他合成聚合物（包括碳水化合物）和多种溶剂在紫外光区没有特性吸收。广泛用作木素的定性研究典型的针叶木木素：205nm和280nm处有2个强吸收峰230nm和330到340nm有较弱的吸收在260nm处的吸收最弱,55,松木和山毛榉磨木木素的紫外光谱图,由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。,56,杨木CTMP、BCTMP和APMP的DCS中木素类物质的紫外光谱分析,CTMP,BCTMP,APMP,57,深色效果和浅色效果,深色效果：在对羟基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，会出现深色效果（即吸收带向波长长的一侧移动）和浓色效果（即吸光系数增大）。浅色效果：进一步由愈疮木基丙烷成为紫丁香基丙烷，则会发生浅色效果（即吸收带向波长短的一侧移动）和淡色效果（即吸光系数减小）。以上也是针叶木木素和阔叶木木素的紫外吸收光谱出现差异的原因之一。,58,离子化示差紫外吸收光谱（Ei光谱）根据木素在碱性溶液中（通常pH在13以上）其酚羟基解离而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的差，得到离子化示差紫外吸收光谱。只有能离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。利用该方法对酚羟基进行定量。,59,木素酚羟基含量的测定,实验步骤取1015mg经处理后的木素，放入50ml小烧杯中，加入10ml二氧六环水溶液（85:15），木素完全溶解后，分别吸取2ml混合液于两个50ml容量瓶中，一个加入0.2NNaOH溶液，一个加入pH为12的NaOH-Na2B4O6缓冲溶液，定容至刻度。在300nm和360nm处测其光学密度D。,60,还原示差紫外吸收光谱（Er光谱）将木素用NaBH4进行还原，测定处理前后的紫外吸收光谱。用来对木素结构单元中的羰基类型进行测定和定量。氢还原示差吸收光谱（Eh光谱）酸解示差吸收光谱（Ea光谱）,61,2.木素及其模型物的红外吸收光谱(IR),根据红外吸收光谱，可以研究木素的结构及变化，确定木素中存在的各种功能基及各种化学键。因为各种功能基和化学键在红外光谱中的特定频率都已经知道（参考标准图谱）。木素的定性研究，操作简便，样品不需要溶解在任何溶剂中，且需要的样品量很少用红外光谱能很容易地比较不同方法分离的木素,62,红松、山毛榉的红外吸收光谱（KBr压片法）,63,实验步骤,称取经粉碎机粉碎的试样（80-120目）3.54.0mg和350mgKBr（小于200目粉），将其放于玛瑙研钵中合匀研细。称取300mg混合物置于称量瓶中，然后在60、真空度接近-760mmHg条件下烘4小时。烘干后，倒入压片模中，在10-100Mpa压力下加压3分钟，则可得到全透明的压片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。,64,IRspectroscopyisavaluabletoolfortheclassificationoflignins.OftheparticularinterestistheapplicationofIRspectroscopyfortheexaminationofsolidsamples.Itispossibletoestimatetheratioguaiacylunits/syringylunitsbyIRspectroscopymethods,65,3.氢质子核磁共振光谱（H-NMR）,可以了解化合物的氢原子的状态能给出木素分子的多种信息，而一般的化学分析不能提供这些信息一般化学方法得到的连接键的定量数据不完善时，核磁技术能弥补这个缺陷还可求出酚羟基和全羟基的量,66,67,4.13碳核磁共振(13C-NMR)光谱,可以了解化合物的碳原子的状态由于其光谱的吸收峰锐利，容易判断其归属，对定性分析具有很大的作用还可用来对基本结构单元比例、功能基团的定量及结构单元间主要连接形式进行测定。,68,69,乙酰化的云杉和山毛榉MWL的13C化学位移和相对强度(以TMS为标准),70,71,QuantitativeAnalysisofFunctionalGroups.,Whatis1HNMRspectra?1HNMRspectralanalysisofacetatederivativescanbeusedforthedeterminationofaliphatichydroxyl,phenolichydroxylgroups,andbenzylalcoholgroups.13CNMRspectraofacetatederivativescanbeusedforthedeterminationoftotalhydroxyl,primaryhydroxyl,benzylhydroxyl,andphenolichydroxylgroups.,72,Whatis13CNMRspectra?,13CNMRspectraofacetatederivativescanbeusedforthedeterminationoftotalhydroxyl,primaryhydroxyl,benzylalcohol,andphenolichydroxylgroups.Theanalysisarebasedonthesignalsfromthecarbonylcarbonintheacetategroups.Thesesignals(centeredatabout170)arelocatedinaspectralregionwithveryfewothersignals.,73,13C-NMRspectrumofacetylatedspruceMWL,74,Howtoanalyzethecarboxylgroupsandmethoxylgroupsusingspectroscopicmethods?,Carboxylgroupscanbeanalyzedby13CNMRaswellas1HNMRspectroscopy.Methoxylgroupscanbeanalyzedby13CNMRspectroscopy.,75,AnalysisofDifferentTypesofStructuralElements(AromaticNucleusandSideChain),Analysisofmanystructuralelementsinligninsareprimarilybasedonspectralmethodsorstudiesofdegradationproducts.NMRspectroscopyisthemostimportantspectralmethodinsuchligninanalysis,butUV/Visspectroscopyisofgreatvalueforthedeterminationofcertaintypesofunits.,76,Howtodetectunitsof-O-4structure?,Unitsof-O-4structureareimportantunitsinlignin,attemptstodetecttheseunitsby1-DNMRspectralmethodshavefailed,andrecent2-Dand3-DNMRspectralstudiessuggestthatonlytraceamountsofsuchunitsarepresentinlignins.,77,五、木素模型构造图,结构模型反映：结构单元的类型及比例，结构单元之间的连接方式及官能团针叶木木素模型图阔叶木木素模型图,Ligninmodelcompoundsare“simple”moleculesthataresynthesizedforthepurposeofstudyingthereactivityandspectralpropertiesofspecificstructuralunitsinlignins.Thechoiceofmodelcompoundsforagivenpurposeisusuallymadebasedontheproblemathand,insomecasesquitesimplemodelsaresufficient,atothertimesmoreambitioussyntheticeffortsareneeded.,78,Monomers.Foranalysisofstructuralfeaturesassocia