萃取精馏综述

摘要 23 / 23下载文档可编辑 萃取精馏是一种特殊精馏方法，适用于近沸点物系和共沸物的分离。萃取精馏按操作方式可分为连续萃取精馏和间歇萃取精馏，间歇萃取精馏是近年发展起来的新的萃取精馏方法。萃取剂的选择是萃取精馏的关键，因此，萃取剂的选择方法很重要。关键词：萃取精馏；间歇萃取精馏；萃取剂选择Abstract Extractive distillation is a kind of special rectification method, applicable to almost boiling point system and the separation of azeotrope. Extractive distillation according to the operation mode can be divided into continuous batch extractive distillation, extractive distillation and batch extractive distillation is a new extraction distillation method developed in recent years. The selection of extraction agent is the key of extractive distillation, therefore, the selection of extraction agent method is very important.Key words: extractive distillation; The batch extractive distillation; Extracting agent selection 萃取精馏作为一种分离络合物、近沸点混合物及其他低相对挥发度混合物技术,在石油化学工业中的1 ,3- 丁二烯的分离、芳烃抽提、乙醇/ 水分离、环己烷提纯等过程得到广泛的应用。它是通过向精馏塔中加入1 种或2 种可以与分离混合物相溶的溶剂,提高了待分离组分的相对挥发度,从而达到分离沸点相近组分的目的。萃取精馏中溶剂的选择占有十分重要的地位,早期的溶剂选取方法决定了其选择的范围较窄,从而使萃取精馏技术的应用受到限制。萃取精馏采用的溶剂具有沸点高、相对不易挥发,并与其他组分不易形成络合物的特点。随着萃取溶剂探索方法的发展、萃取精馏系统的进一步优化及高效设备的采用提高了萃取精馏系统的适用性、可控制性和操作性,使其与其他精密分离技术和液液萃取技术相比,显示出了越来越明显的优越性。最近几年,世界各国石油化学工业公司都在尝试如何将萃取精馏技术应用于工业过程改进、解决石油化学工业中难题,以提高石油化工和炼油工业效益。萃取精馏是一种特殊的精馏方法，广泛应用于共沸物系或近沸物系的分离。萃取精馏的原理是利用在原被分离物系中加入其它组分，使原物系中组分的相对挥发度发生改变，从而实现原体系关键组分的分离。被加入的组分一般称为溶剂或萃取剂。萃取精馏在石油化工和精细化工等行业具有重要的应用，是分离提纯难分离物系的一种重要分离手段。1 萃取精馏分类萃取精馏按操作形式可分为连续萃取精馏CED(ContinuousExtractive Distillation)和间歇萃取精馏BED(Batch Extractive Distillation)。1.1 连续萃取精馏连续萃取精馏一般两个塔同时进行，即萃取精馏塔和溶剂回收塔。连续萃取精馏操作稳定，投资较大，至少需要多加一套溶剂回收装置，处理物料和产品组成比较固定。萃取精馏的流程设计很重要，A、B两 组分混合物从塔中部进入萃取精馏塔，溶剂S则在靠近塔顶的部位连续进入1，塔顶得到易挥发组分A，组分B与溶剂S由塔底馏出，进入溶剂回收塔。在溶剂回收塔内，难挥发组分B与溶剂S进行分离，组分B从塔顶馏出，而溶剂S由塔底馏出并循环回萃取精馏塔。1.2 间歇萃取精馏间歇萃取精馏操作方式首先由Yatim.H2于1993年提出，是近年来发展起来的具有间歇精馏和萃取精馏双重优点的新型分离过程。间歇萃取精馏在近沸物和共沸物的分离方面显示出了独特的优越性：通过选取不同的溶剂，可完成普通精馏无法完成的分离过程；设备简单，投资小；可单塔分离多组分混合物；设备通用性强，可用同一塔处理种类和组成频繁改换的物系；同间歇共沸精馏相比，萃取剂有更大的选择范围；同变压精馏比较，有更好的经济性。根据萃取剂加入方式，间歇萃取精馏可分为：一次加入方式间歇萃取精馏(BED)和连续加入方式间歇萃取精馏(CBED)，如图1.1所示。图1.1 间歇萃取馏溶剂加入方式1.2.1 一次加料方式间歇萃取精馏一次加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，萃取剂一次性加入含有物料的塔釜再沸器中，然后按间歇精馏操作，由于萃取剂一般均为沸点较高的物质，故萃取剂主要在再沸器中发挥其改变轻重关键组分相对挥发度的作用，而不能充分利用精馏塔的各块塔板，因此，对物系分离效果较差，且随组分馏出、釜液组成发生改变，所需萃取剂量需增加才能保证产品质量，所以虽然此操作可行，但经济价值低，故实际研究应用较少。1.2.2 连续加料方式间歇萃取精馏连续加料方式间歇萃取精馏是在操作过程中，萃取剂从靠近塔顶位置连续加入，为减少萃取剂用量及使分离操作过程分离结果更好，Lang等人提出连续加入方式的四步操作法3：1不加溶剂进行全回流操作(R=，S=0)；2加溶剂进行全回流操作(降低难挥发组分在塔顶馏分中的含量，R=，S0)；3加溶剂进行有限回流比操作(馏出易挥发组分A的成品，R0)；4无萃取剂加入状况下的有限回流比操作，回收萃取剂(R，S=0)。连续加料方式间歇萃取精馏分离过程中能够保证萃取和精馏过程同时发生于塔板与塔釜中，与一次加料方式间歇萃取精馏分离技术相比，大大提高了分离效果，但该操作方式由于溶剂从塔板上不断加入和回流比的改变，使得操作参数中再沸器热负荷发生改变，操作相对困难，分离过程中易发生液泛等不稳定操作现象，同时也是采用连续加入溶剂操作方式的难点，因此连续加料方式间歇萃取精馏分离技术还有很多方面需要完善。2 研究进展2.1 连续萃取精馏萃取精馏技术一般以连续精馏的方式，广泛应用于共沸物系或组份间沸点差极小混合物的分离。分批萃取精馏操作方式首先由Berg4于1985年提出，分批萃取精馏兼有分批精馏与萃取精馏两者的优点如：设备简单，投资小；可单塔分离多组份混合物；通用性强，可用同一塔处理种类和组成频繁改换的物系；同分批共沸精馏相比，萃取剂有更大的选择范围。关于分批萃取精馏的研究可分为分批萃取精馏的操作模式、分批萃取精馏的最优操作、分批萃取精馏的工业化几个方面。1 分批萃取精馏的操作模式分批萃取精馏按照加料方式不同可分为一次模式与半连续模式5。一次模式中萃取剂与料液一次性加入再沸器。由于再沸器体积有限，一次模式限制了加料量。对于这种模式，找到最佳萃取剂比是增大产量的一个重要因素。由于萃取剂和料液仅在再沸器中有接触，萃取剂的萃取作用发挥有限，一次模式的研究并不多见。半连续模式中，萃取剂从塔的某个塔板连续加入。个完整的半连续模式包括以下几个步骤6：(1)预热塔板，使每块塔板上都含有处于沸点的轻重组份混合物；(2)从塔顶连续加入萃取剂，继续全同流以增加馏出液中易挥发组份的含量；(3)从塔顶连续加入萃取剂，改变回流比以采出易挥发组份产品；(4)停止加入萃取剂，并回收萃取剂和难挥发组份。2 分批萃取精馏的最优操作分批萃取精馏的最优操作问题是研究的重要方面。按照最优操作问题的目标的不同，分为最小时间，最多馏出液，最大利润三类。当再沸器热负荷一定时，可用以下准则比较不同的分批萃取精馏操作3：(1)在最短的时间内，得到指定量和纯度的产品(准则1)：(2)在一定的时间内得到指定纯度的最大产品最(准则2)；(3)在一定的时间内，得到指定量的产品的最高纯度(准则3)；(4)在一定的时间内，用最小的溶剂量得到指定纯度和量的产品(准则4)。这些准则在模拟计算时可方便使用，但在试验中使用这些标准却很困难，因为有太多参数需要保持恒定。为此，Kerkho和Mujtaba7,8综合这些准则，提出一个评估步骤2和步骤3的目标函数。是每摩尔纯度为的产品价格；是每摩尔产品超出纯度为的产品价格；P3与时间成正比的全部费用(热能冷却水等)；P2是溶剂的费用(包括再生溶剂的费用)。通过这个目标函数，步骤3的终止能被确定。当呈现出它的最大值时，生产应该停止9。另外，Lekes和Lang还提出了步骤4及全过程的目标函数，步骤4的目标函数为全过程的目标函数为当某种操作中的值高时，的值必定高。并且在步骤3结束时，和呈现出同样的趋势。Lelkes和Lang9利用这些函数得出： 的值可以被显著地的减小，而利润不会明显下降；产品浓度保持恒定的方法伴随着塔板持液量的下降而具有竞争力，当持液量低于某一值时，这种方法要比回流比保持恒定的方法好；混合策略即回流比保持恒定的方法与产品浓度保持恒定方法相结合，能够获得最大经济效益。但是，在这些方法中回流比保持恒定的方法最容易实现。3 分批萃取精馏的工业化研究Koehler10最早进行分批萃取精馏的工业应用研究。他利用普通的分批精馏设备作为分批萃取精馏的主体设备，该填料塔有20个理论级，采用半连续操作模式，塔釜中的料液经过循环泵进换热管装置被加热和蒸发。其试验分两步进行：(1)按照过程优化的要求，调节从塔顶连续加入的萃取剂的流率。塔顶得到的水和轻组份经过塔顶分离器分为两相，水从塔顶回流到塔中，轻组份进入贮槽。(2)停止加入萃取剂，存贮槽中的馏份进入已排空的塔釜中，进行分批精馏。Koehler选择的物系不符合萃取精馏的严格定义，萃取剂与组份形成了共沸物且试验中有两相出现。且试验对萃取剂的回收也未考虑。尽管Koehler对分批萃取精馏工业化的论述有不足之处，其工作对分批萃取精馏工业化的研究仍有重要的参考价值。图2.1 分批萃取精馏工艺流程示意图2.2 间歇萃取精馏 为改善常规间歇萃取精馏再沸器体积大这一弊病，以及使间歇萃取精馏产品纯度更高、馏出速率更快，及保证较高全塔分离效率，从而挖掘间歇萃取精馏的应用潜力，重要的措施就是改变塔结构，带有中间储罐的间歇萃取精馏塔可以很好地解决这一问题。1 带有中间储罐的间歇萃取精馏带有中间储罐的间歇精馏塔这种结构首先由Robinson和Gilliland于1950年提出11，最初主要用于分离双组分物系，Hasebe等12提出利用中间储罐塔来分离三组分物系，直到1995年，Safrit等13提出将带有中间储罐的间歇精馏塔引入间歇萃取精馏操作，运用带有中间储罐的间歇精馏塔进行间歇萃取精馏分离14，很好地解决了常规萃取精馏塔需要大型再沸器的这一问题。运用这种工艺，产品分离过程中，由于萃取剂被不断采出回收，大大减轻了再沸器负荷，从而减少设备投资，尤其适合于难分离、需采用大溶剂比的分离体系；另外，带有中间储罐的间歇萃取精馏塔由于物料一次性加入中间储罐，因此可在相对于常规间歇萃取精馏操作时间短的情况下同时得到三个产品，塔顶馏出轻关键组分，塔底回收萃取剂，中间储罐累集并最终得到浓度较高的重关键组分。带有中间贮罐的间歇萃取精馏塔根据中间贮罐的汽液流动情况，可分为五种15，如图2.2所示。图2.2 带有不同流型中间贮罐的萃取精馏塔示意图目前，国内外学者大都以塔A作为研究对象，因为研究过程中，塔A中的中间贮罐可假设为一块发生液泛的塔板，试验及模拟过程较其它塔型简单容易。以塔A为例，主要操作工艺如下：(1)在中间储罐加入物料(两组分)，不断在溶剂的加入口加入溶剂，采出塔顶产品，塔底无采出；(2)同时采出塔顶产品(轻组分)和塔底溶剂，由塔底得到的溶剂可以循环到溶剂加入口；(3)停止加入溶剂，在塔顶馏出以重组分为主的馏出物，塔底馏出溶剂。第一步是必要的，在这一过程中，溶剂在塔底累积到高的浓度以便于循环使用，第二步当然是带有中间储罐的间歇萃取精馏操作的核心，在这一过程中在塔顶得到产品，在塔底得到溶剂。2 带有塔底储罐的间歇精馏塔最近，国内学者16提出了带塔底储罐的分批萃取精馏和伴有简单蒸馏回收的分批萃取精馏两种新的操作方法。如图1.5和1.6所示，在带塔底储罐的分批萃取精馏操作过程中，加入的萃取剂和塔内回流液直接流入塔底储罐，不再返回塔釜；而伴有简单蒸馏回收的分批萃取精馏操作过程中除兼具了前者的特点外，又增加了精馏过程中同时进行溶剂简单回收这一操作手段。此方法经实验研究较为成功。 1-塔釜；2-塔底储罐；3，4-阀门； 1-常规再沸器；2-简单蒸馏再沸器；5-精馏塔；6-冷凝器 3-阀门；4-精馏塔；5-冷凝器图2.3 带塔底储罐的间歇萃取精馏 图2.4 伴有简单蒸馏的间歇萃取精馏3 伴有简单蒸馏回收的分批萃取精馏伴有简单蒸馏回收的分批萃取精馏17,18是在分批萃取精馏操作过程中，加入的萃取剂和塔内回流液直接流入塔底贮罐，不再返回塔釜，直接流入塔底储罐；又增加了溶剂简单蒸馏浓缩这一操作手段。该工艺避免了因溶剂的不断加入而造成塔釜液体体积不断增大，且将萃取精馏与溶剂浓缩同时进行,缩短了操作时间。在精馏过程中，原料一次加入再沸器。简单蒸馏釜用于存储塔内回流液体(包括待分离组分及溶剂)，并进行简单蒸馏，将其中的待分离物料蒸到再沸器中以回收溶剂。主要操作步骤为：(1)无溶剂加入下全回流操作。控制再沸器加热量使塔压降稳定在正常操作水平，进行全回流稳定操作；(2)加入溶剂全回流操作。以一定流率加入溶剂，同时打开简单蒸馏釜与精馏塔底部阀门，使回流液进入简单蒸馏釜，同时控制塔釜加热器电流稳定塔压降，直至塔顶组分含量达到要求；(3)保持溶剂加入流率不变，以恒定回流比采出产品。将塔顶产品采出，同时将简单蒸馏釜加热，对回流液进行简单蒸馏，使汽相进入再沸器继续萃取精馏；(4)当塔顶产品含量不符合要求时停止塔顶采出和再沸器加热，继续加热简单蒸馏釜，采出中间馏分，回收溶剂，直至简单蒸馏釜内溶剂含量达到要求。3 萃取剂的选择3.1 选择原则萃取精馏过程研究和开发的首要任务和中心工作是溶剂选择问题。萃取剂的选择问题即选择待分离体系的最佳萃取剂。一般来说，在选择萃取剂时，主要考虑以下几个因素：1对被分离物有大的萃取容量。溶剂的萃取容量越大，其需要的循环量越少：2具有优良选择性。能在很大程度上溶解一个或多个被分离组分，而对另一些组分则很少溶解；3具有较高的沸点和具有足够低的凝固点，不与原组分形成共沸物；4具有一定的化学与热稳定性，在分离过程中不发生聚合或分解；且不和被分离组分发生反应；5应当容易再生，即被萃取物容易与溶剂分离，溶剂可以多次反复利用；6毒性和腐蚀性小，不腐蚀设备，而且对被处理的物料没有严重的污染；7粘度应足够低，易于用泵输送；8与进料物料要有足够的密度差，使两相逆流流动和分离容易；9价格适宜，来源丰富。萃取剂有两大类：单一溶剂和混合溶剂19 (主要指双组分及双组分以上多组分组成溶剂)。单一萃取剂就是采用一种化合物作为萃取精馏过程的萃取剂；目前单一萃取剂的研究，是研究比较成熟的领域。混合溶剂是在单一萃取剂的基础上再加上一种或几种化合物，所加入辅助溶剂的主要作用就是在保证原单一萃取剂具有高选择性的前提下，改善原单一溶剂的溶解性，使其更大限度地改变待分离物系轻重组分之间的相对挥发度，使分离过程更加容易。研究表明混合萃取剂比单一萃取剂在相同条件下有更高的选择性，混合萃取剂的选择性不仅与主萃取剂密切相关而且还与辅助萃取剂有着直接的关系。3.2 萃取剂的选择方法萃取剂的选择方法主要分为两大类：一类是经验法、组分热力学性质法和试验法相互结合的常规选择方法。这种综合方法准确，但耗时长，筛选溶剂范围窄；一类是通过计算机手段和信息处理理论所衍生的先进的现代溶剂选择方法。目前国内外有关萃取剂选择的具体研究与应用的几种主要方法叙述如下：3.2.1 试验法试验法是通过测定在加入萃取剂后共沸物系轻重组分之间的汽液平衡数据，然后计算其选择性参数和相对挥发度，来判断选择的萃取剂是否能打破待分离的共沸体系及过程分离的难易程度，进而对溶剂进行筛选，这种方法是所有萃取溶剂选择方法中最准确的，但投资大，周期长，经济性差。试验法是通过气相色谱等设备测定体系汽液平衡数据或无限稀释溶液的活度系数，主要包括：色谱法(停留时间法)、稳态法、沸点升高测定法和平衡釜法、稀释器技术法20等方法。前三种方法仅适用于纯溶剂的选取，稀释器技术法不仅适用于纯溶剂的选取，而且适用于混合溶剂的选取，使用更为普遍。3.2.2 经验法经验法一般用于预选溶剂，因为萃取精馏过程的成功实现主要依靠溶剂与被分离关键组分分子间作用力的差异，依据拉乌尔定律，分子间作用力越大，对拉乌尔定律的偏差越大。因此，可根据实际情况，通过一定的前提假设，将常见的有机物按偏离拉乌尔定律的程度与方向(正偏差、接近理想、负偏差)进行分类，并制成表格。当前选取萃取溶剂的主要经验方法有welle方法21、Tassrons方法22和D Robbins方法23等。3.2.3 热力学方法热力学方法就是以热力学模型为选择依据，通过wilson法、Van laar法等热力学模型计算分离物系的关键组分在溶剂中的活度系数，进而经过定性定量比较，从而理论判断被选溶剂的选择性和溶解性的方法。目前主要流行使用以下几种主要方法：Prausni tzAnderson理论24，PDD方法，正规溶液理论法，无限稀释活度系数法(Hildebrand法)，溶解度参数MOSCED法，官能团UNIFAC法25以及官能团ASOG法等多种利用各类热力学模型计算的方法，其中UNIFAC法是目前通过应用官能团相互作用参数值预测组分和混合物比较流行的方法3.2.4 计算机辅助分子设计方法(CAMD)CAMD(Computer-Aided Molecular Design)法是指通过计算机利用各种选择指标，设计或具体选择最佳溶剂。可分为计算机辅助分子设计方法和计算机优化筛选方法，有时二者也结合使用。计算机辅助分子设计方法(CAMD)首先预选一定结构的基团，然后按照某种规律组合成分子，并依据所设定的分子目标性质进行筛选，在众多有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到所需的优化物质。近年来，CAMD方法已经较深入地应用于化工生产技术的研发26。CAMD算法选择设计溶剂的步骤通常分四步27：1热力学模型计算溶剂的选择性；2在一些合理的假设前提下，简化分离过程，通过模拟计算，得到分离过程所需理论塔板数及加入的热量负荷；3结合溶剂要求，淘汰不符合规定的溶剂；4考虑进料板位置、溶剂比、回流比等因素，对分离过程进行进一步优化，最后选定溶剂。3.2.5 人工神经网络方法(ANN)ANN(Artificial Neural Network)方法建立在现代神经科学技术研究成果的基础上，借鉴神经系统的结构和功能，针对其它学科和研究领域进行数学抽象、简化、模拟，是一种高级的、先进的新型信息处理和计算系统。由于系统处理过程中参数的选取缺乏全面性以及所需的数据库不完全，至今仍处于初级研究阶段。 结语对影响萃取精馏分离过程的几个方面进行分析，一般萃取精馏流程和塔结构的改进是有限的。因此，从本质上讲选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏塔生产能力和降低能耗的最有效途径。同普通精馏一样，萃取精馏易于工业实践。在普通精馏不能完成的分离场合，应该优先考虑萃取精馏，然后是其他的特殊精馏方式和分离方法。萃取精馏的优点，在于萃取精馏具有较强的实用性，其研究成果易转化为生产力。 参考文献1 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