上海大学分析化学A(1)课件VIP

分析化学武汉大学（第五版）,绪论,主要任务:研究物质的化学组成、测定组分含量及化学结构的分析方法及其有关理论。三大类分析：1.定性分析鉴定物质的化学成分。（识其物）例：食盐和糖2.定量分析测定各物质的含量。（知其量）例：高分子材料中痕量Cr的测定聚合物中F、CI等元素含量测定3.结构分析鉴定物质的化学结构。,例：茶叶是我国的传统饮料茶叶中的微量元素：钙、镁、钾、磷、硒、锌、锰、钼、铁、硼、钴、镍、氟、镉等。-原子吸收分光光度法测定茶多酚-高效液相色谱法测定,乌龙茶,碧螺春,普洱茶,一、按原理分类：1.化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法tT+bB=cC+dD滴定分析：标准溶液的用量被测物的量,特点：准确度高、简便、快速，但灵敏度差，适用于含量1%的组分测定,重量分析：沉淀制备后处理称量计算,特点：准确度高、但费时、繁琐，用于标准样的制备及分析,例如：水泥熟料全分析SiO2重量分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3滴定分析,2.仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法光学分析方法：光谱法，非光谱法电化学分析法：伏安法，电导分析法等色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳其他仪器方法：热分析、离子色谱、质谱、相关仪器联用技术,需要特殊仪器,二、按分析对象分类：无机分析、有机分析、生物分析等,特点：快速、灵敏，适合低含量组分；缺点：价高、维修困难、更新快,仪器分析课程,三、按取样量大小分：,四、按待测成份含量分：常量分析(1%)、微量分析(0.01-1%)、痕量分析(1,两组精密度不同的测量值的正态分布曲线,（1）x=时，y值最大。说明误差为零的测量值出现的概率最大。即大多数测量值集中在算术平均值附近。（2）曲线以x=的垂直线为对称轴，说明大小相等的正负误差出现的概率相等。,（3）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率更小。,n:随机误差符合正态分布（，）,n有限次:用,s代替,x,有限次测量数据的统计处理P58,t分布曲线,平均值的置信区间：,在某置信度（概率）下，以平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围。t值表P61,例：=47.50%0.10%（置信度为95%）说明：总体平均值落在47.50%0.10%范围内的概率是95%,例:对某未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。,解：,置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大。计算结果说明：,=1-P,作业：,思考题：P74;习题：P75、(计算结果说明什么？）预习：1.显著性检验2.可疑值取舍3.滴定分析概述,遇到两种情况:1.样品测定的平均值和样品的标准值不一致2.两组测定数据的平均值、不一致不一致是由偶然误差引起？还是存在系统误差？-显著性差异常用的显著性检验方法：t检验、F检验,1-4显著性检验,显著性检验方法,b.由置信度和测定次数,查表,得:t表(P61)c.比较:t计t表:有显著性差异，即存在系统误差t计t表:无显著性差异，两者的差异由偶然误差引起.,t检验法系统误差的检验（1）平均值与标准值()的比较步骤：a.计算t值,显著性水平=1-P,例:采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?,f=91=8,查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt表,表示有显著性差异，存在系统误差t计t表,表示无显著性差异,P65例12,注意：检验两种分析方法之间有无显著性差异，必须先作F检验，当精密度无显著性差异时，再作t检验当只需检验两组数据的精密度之间有否显著性差异时，只要作F检验P65例13,例：某分析9次结果的标准偏差为0.060，再用另一不同的分析方法分析7次，得标准偏差为0.035。问这两种方法的精密度是否存在显著性差异(置信度90%)？,n1=9，S1=0.060(大)；n2=7，S2=0.035(小),查表得：F=4.15。F计算Q表舍弃若Q计T表，弃去，反之保留。,步骤：1）排序：x1,x2,xn-1,xn2）求和标准偏差s3）计算T值：,由于格鲁布斯检验法引入了平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法高。,例：测定碱灰的总碱量，得到5个数据：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。用格鲁布斯检验法判断置信度为95%时,40.02%这个数据能否舍去？,数据由小到大排列(%)：40.02，40.13，40.15，40.16，40.20,所以40.02%这一数据应保留。(若可疑值为x1和xn，应分别进行检验),解：,T,T表(1.67),本章例1、2、10、1217,2-1滴定分析的原理及其过程一.基本概念,第二章、滴定分析法概述,标准溶液,标准溶液,待测溶液,被测物质,指示剂,化学计量关系,理论变色点化学计量点指示剂变色点滴定终点,滴定剂,差异,终点误差,tT+bB=cC+dD,基本概念,1.滴定分析-由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量这种分析方法称之2.滴定-滴加标准溶液的操作过程，称之3.标准溶液-已知其准确浓度的溶液4.化学计量点(sp)-滴入的标准溶液和待测组分恰好完全反应之点5.指示剂-sp点前后能发生颜色变化的试剂6.滴定终点(ep）-指示剂变色之点称之7.终点误差(Et)-由sp和ep不一致所引起的误差,反应要定量进行：按一定的反应方程式进行，有确定化学计量关系，无副反应，且反应完全（99.9%）例：反应速度快（最多几分钟就能进行完全）有适当的指示剂指示终点。,二.滴定分析法对滴定反应的要求,滴定反应tT+bB=cC+dD,满足上述条件的，可采用直接滴定法测定，否则须采用其他滴定方式测定。,3.滴定方式,（1）直接滴定法用标准溶液直接滴定被测试液，符合反应要求（1、2、3）时如：强碱滴定强酸,（2）返滴定法先准确加入适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。不符合反应要求（2、3）（反应速度较慢、固体试样、没有合适的指示剂）,例如：用盐酸滴定固体碳酸钙,鸡蛋壳中钙含量的测定,采用返滴定法：,例:用EDTA滴定Al3+,Al3+与EDTA反应速度慢、在反应pH下水解、对指示剂封闭.采用返滴定法：,（3）置换滴定法,先加适当过量的试剂与被测物质反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质适用情况：不符合反应要求（1）时,例：Na2S2O3浓度的标定,K2Cr2O7(定量)+KI(过量)I2(定量),滴定,Na2S2O3,通过另外的反应间接测定被测物。适用情况：被测物与标准溶液不反应。,例：用高锰酸钾测定钙（Ca2+与KMnO4不反应),Ca2+CaC2O4(s)CaC2O4(s)H2C2O4,KMnO4滴定,H2SO4,后处理,(4)间接滴定法,滴定法分类：,酸碱滴定法H+OH-H2O以质子传递反应为基础可测：酸、碱、弱酸盐、弱酸碱络合滴定法M+YMY以络合反应为基础可测：金属离子,氧化还原滴定法以Ox-Red反应为基础的滴定分析法可测：a.具有氧化还原性物质b.部分不具有氧化还原性物质沉淀滴定法Ag+CI-AgCl以沉淀反应为基础可测:Ag+、X-、SCN-等,作业:思考题P74:7,P75：11、13（注：P=90%）、14、20/b补充题：采用一种新的分析方法测定试样中CaO的百分含量，得结果如下：20.48%，20.51%，20.52%，20.54，20.601.按Q检验法20.60是否应弃去？(P=96%)2.求结果的平均值，标准偏差，置信度为90时的平均值的置信区间3.若样品的真值为20.45，问此测定方法有无系统误差？(P=95%)测定的相对误差为多少？,基准物质和标准溶液,1.基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。要求：组成与化学式一致(H2C2O42H2O、硼砂);纯度高(99.9%)（K2Cr2O7、纯锌、纯铜)稳定(不易起化学反应）（Na2CO3、CaCO3）摩尔质量大（称量误差小）；（KHP）2.标准溶液:已知其准确浓度的溶液。常见：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、K2Cr2O7、Na2S2O3、配制方法有直接法和间接法两种。,准确称取一定量的基准物质B(Wg）,溶解于适量水,定量转入容量瓶中(vL)，然后稀释、定容并摇匀。该溶液的浓度：,例:配0.01000molL-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求w=?,解:w(K2Cr2O7)=nM=cVM=0.010000.2500294.2=0.7354(g),通常仅需要溶液浓度为0.01molL-1左右,步骤：用分析天平准确称量0.74gK2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算其准确浓度。,a.直接配制法：,先配成近似于所需浓度的溶液，再用基准物质测出其准确浓度例：NaOH易吸收水分和二氧化碳（不能准确称量）浓HCl易挥发（不能准确量取）KMnO4易分解（纯度不符合要求）依据n1=n2固体:CV=W/M液体:C1V1=C2V2称量台秤体积量筒储存试剂瓶(无色、棕色）,b.间接法：,基准物标定法,标定确定标准溶液浓度的过程例：0.1mol/LNaOH500mL:2gNaOH(邻苯二甲酸氢钾、H2C2O42H2O）0.5mol/LHCl500mL21mLHCl（硼砂，无水Na2CO3）0.02mol/LKMnO4500mL1.58gKMnO4、棕色瓶、暗处（草酸钠）,标准溶液标定法,用另一种已知浓度的标准溶液来标定未知浓度溶液例：.1mol/LNaOH可用0.1mol/LHCl该方法误差稍大些（两次误差迭加）,基准物标定法优点：,当测定条件与标定条件相同时，可以抵消部分系统误差例：测样品溶液中Zn2+：（先用Zn2+作基准物标定EDTA，再用EDTA标准溶液测定样品溶液中Zn2+）,课堂练习：,1.作为基准物质必须满足的要求是、和。终点误差指。以下试剂能作为基准物质的是：A优级纯的NaOH；B邻苯二甲酸氢钾C1000C干燥过的CaOD99.9%的纯锌4.标定酸的基准物质通常为_、_；5.标定碱的基准物质通常为_、_。6.Na2S2O3为什么不能用来直接滴定K2Cr2O7？7.EDTA为什么不能直接滴定Al3+？8.滴定分析法有不同的滴定方式,除了_这种基本方式外,还有等，扩大了滴定分析法的应用范围。,1.标准溶液浓度的表示方法a.物质的量浓度b滴定度T指每亳升标准溶液相当于被测物质的质量(gmL-1)，用TB/T表示:滴定度与物质的量浓度的关系：,滴定分析中的计算,若在滴定中消耗K2Cr2O721.50mL,则铁的质量为：,mFe=0.00500021.50=0.1075g,例：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005000gFe2+反应，则可表示为:,依据：nB：nT=b:t,2、滴定剂与被测物之间的计量关系,tT+bB=cC+dD,标准溶液被滴定物质（滴定剂）（被测组分）,标定KMnO4浓度：,例,称取试样ms克(其中含有被测物质mB)，用标准溶液T(CT)滴定，消耗VT升，则被测物质B的质量为：,质量分数为：,3、被测物质的质量和质量分数的计算,4、滴定分析计算示例例1：标定约0.05molL-1的HCl溶液浓度，滴定时希望每次消耗HCl溶液的体积在20mL30mL之间，则称取基准物质硼砂(Na2B4O710H2O)的质量范围是多少？,Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+5H2O,解：,取V1(HCl)=20mL、c(HCl)=0.05molL-1解得：m=0.19g取V2(HCl)=30mL、c(HCl)=0.05molL-1解得：m=0.29g,称取基准物质硼砂的质量范围为0.190.29g。,例2：用盐酸滴定固体碳酸钙,1CaCO32HCl,采用返滴定法：,例3、称取铁矿石0.3143克，溶于酸，并还原为Fe2+,用0.02000molL1K2Cr2O7溶液滴定，消耗21.30ml,求试样中Fe2O3的百分含量？,O,H,7,Cr,2,Fe,6,H,14,O,Cr,Fe,6,2,3,3,2,7,2,2,+,+,=,+,+,+,+,+,-,+,解：,例4、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量，若试样中CaO的含量约为40%，为使滴定时消耗0.020molL-1KMnO4约30ml，问应称取试样多少克？MCaO=56.08gmol-1,解：有关反应为：Ca2+C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,例5：Na2S2O3浓度的标定,K2Cr2O7(定量)+KI(过量)I2(定量),Na2S2O3,滴定,1K2Cr2O76Na2S2O3,书上P17例,练习题,准确称取0.2262gNa2C2O4以标定KMnO4溶液的浓度，计用去KMnO4溶液41.50ml，计算此KMnO4溶液的物质的量浓度及对Fe的滴定度。,Mn2+,作业,思考题：P20：4、5、6、7习题：P21：1、3、8、13（注）预习：酸碱滴定法,3.1酸碱反应的理论基础一、酸碱质子理论,1.定义：酸-凡是能给出质子（H+）的物质；碱-凡是能接受质子的物质,这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对,第三章.酸碱滴定法,酸碱半反应,酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应,2.酸碱反应（实质-质子的转移）当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：,溶剂水起碱的作用,酸碱与电荷无关，可以是阳离子、阴离子、中性分子。,共轭酸碱对之间相差一个H+酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对质子传递的结果酸碱反应的实质是质子的转移HAc+H2OH3O+Ac-HAcH+Ac-电离反应也是一种酸碱反应,结论(conclusion),二、酸碱强度关系,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。,HAc的共轭碱的解离常数Kb为：,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系：,由上可知：知道酸的电离常数Ka，可求碱的电离常数Kb酸和共轭碱的电离常数成反比，酸性越强，共轭碱碱性越弱,例1：,例2：,例3：试求HPO42-的Kb2和pKb2。,解：HPO42-作为碱接受质子变为共轭酸H2PO4，经查表可知H2PO4的Ka2=6.310-8，即pKa2=7.20由于Ka2Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80即Kb2=1.610-7,则：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=Kw,三元酸H3A在水溶液中：,例：计算HS-的pKb值,pKb2=pKwpKa1=14.007.02=6.98,解：HS-+H20H2S+OH-,例4：,例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3Na2CO3NaHCO3Na2S,Na2CO3的碱性由来衡量：,NaHCO3的碱性由来衡量：,Na2S的碱性由来衡量：,所以碱性由强到弱为：,Na2SNa2CO3NH3NaHCO3,酸碱的强度比较,共轭酸碱对酸碱强度的比较,结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱就越强,三、缓冲溶液,1.定义：在弱酸的溶液中，同时存在其共轭碱；或在弱碱溶液中，同时存在其共轭酸。特性：能使溶液的pH值控制在一定的范围内。2.常用的缓冲溶液HAcAc-pH基本稳定在5.0左右NH4+NH3pH基本稳定在9.0左右P386表5缓冲溶液的有效缓冲范围：PH=PKa13.缓冲容量定义：缓冲溶液稳定PH值能力的大小,影响缓冲容量大小因素：,浓度：浓度越大，缓冲容量越大浓度比值：比值越接近1，缓冲容量越大4.缓冲溶液选择原则：无干扰PHPka足够价廉、无污染活度和活度系数活度离子在化学反应中起作用的有效浓度。用a表示活度和浓度关系：a=C1是衡量理想溶液和实际溶液偏差的一个尺度,分布系数i-某型体平衡浓度占分析浓度C的比例,（一）一元弱酸(弱碱)各型体的分布系数一元弱酸HA，分析浓度为c，平衡型体HA和A-，据分布系数的定义：c=HA+A-,结论：i与酸（碱）的电离常数（Ka、Kb）和H+有关。P116例5,3-2酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,i=i/C,由图可知:随pH而，随pH而pH=pKa,HA=A-=0.5HA=A-pHpKa,HAA-HAA-当pH=pKa-2,HA1HAc当pH=pKa+2,A-1A-c计算i目的:,P117见i-pH图(型体分布图),（二）多元酸(碱)各型体的分布系数,pH=pKa1，,pHPKa1,以H2C2O4为主PHPKa2,以C2O42为主P117例6,pH=pKa2，,随pH而;随pH而,三元酸以H3PO4为例,四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：3；2；1；0,3=,H+3,H+3+Ka1H+2+Ka1Ka2H+Ka1Ka2Ka3,2=,Ka1H+2,H+3+Ka1H+2+Ka1Ka2H+Ka1Ka2Ka3,例题：已知HCNpKa=9.31。(1)计算pH=5.50和pH=10.31时HCN和CN-的分布系数。(2)若欲用KCN掩蔽Zn2+,以消除Zn2+对测定Pb2+测定的影响，应选用何种缓冲液?,同理，pH=10.31时,解:(1)据分布系数定义pH=5.50时,选择题：1已知磷酸的pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32，又已知细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为_AH3PO4-H2PO4-BH2PO4-HPO42-CHPO42-PO43-DH2PO4-2如在纯水中通入CO2,然后将其pH值调至7.0,此时体系中存在的主要型体是_。已知H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25。AH2CO3-HCO3-BCO32-CHCO3-DHCO3-CO32-EH2CO3,3某环保单位用真菌处理废水中的重金属离子Cd2+，测得真菌对Cd2+的最大吸附量与溶液的pH有关，其实验结果如下图所示。请简要解释该实验结果（真菌细胞表面的羧基具有吸附活性）。,作业:,思考题:P162、习题：P163：补充题:已知：H3PO4的Ka1=7.610-3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13计算:PO43-和HPO42-的Kb1,Kb2,计算PH5时，醋酸溶液中HAc、Ac-、的分布系数。若醋酸总浓度为0.1mol/L，各组分的平衡浓度为多少？,3-3酸碱溶液的pH计算,一、水溶液中的酸碱平衡处理1.质子条件(protonbalanceequation,PBE)在平衡时，酸失去的质子数和碱得到的质子数相等列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平(大量存在,参加质子转移)(2)判断质子得失(3)总的得失质子的物质的量应该相等，列出的等式，即为质子条件。,列出质子条件的简易方法,质子参考水准H2O其他参与质子转移的大量存在的组分,得质子产物,失质子产物,+H+,H+,例：,醋酸水溶液，选择HAc和H2O为参考水平：,质子条件：H+=Ac-+OH-,Na2CO3水溶液，选CO32-和H2O为参考水平：,质子条件：H+HCO3-+2H2CO3=OH-,Na2HPO4水溶液的质子条件：（或加NaOH、NH3）,以H2O和HPO42-为参考水平：,质子条件：H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH-,NH4HCO3水溶液：以NH4+、HCO3-和H2O为参考水平,质子条件：H+H2CO3=CO32-+NH3+OH-,物料平衡式MassBalanceEquation(MBE)在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和,例,电荷平衡式ChargeBalanceEquation(CBE)在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等例:NH3H2O,二、酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一.强酸碱二.一元弱酸碱HA多元弱酸碱H2A、H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱HA+A-五.混合酸碱强+弱.弱+弱,1.强酸碱溶液,强酸(HCl):当Ca10-6时当Ca10-6时强碱(NaOH):,例：cHCl=10-5.0and10-8.0mol/L，pH=?,质子条件:H+cNaOH=OH-最简式:OH-=cNaOH,质子条件:H+=cHCl+OH-最简式:H+=cHCl,2弱酸(碱)溶液,一元弱酸(HA)质子条件式:H+=A-+OH-,平衡关系式,若:Kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-ca-H+近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若:ca/Ka100,则ca-H+ca,精确表达式：,(1)Kaca10Kw:,(2)Kaca10Kw,ca/Ka100:,精确表达式：,H+Ka(ca-H+),(最简式),(近似式),一元弱酸：,一元弱碱类似:只需将CaCb、H+OH-即可,例:计算0.20molL-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%书P119例7、8、9、10、11例：NH4Cl,解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56100,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,0.05,可略近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca10Kw,(忽略二级及以后各步离解),例：计算H2C2O4溶液的pH值(0.10mol/L),解：,例：,已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040molL-1，试求该溶液的pH。,解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1Ka2，可按一元酸计算。又由于cKa1=0.04010-6.3810Kwc/Ka1=0.040/10-6.38=9.6104100,pH=3.89检验：,3两性物质溶液,两性物质：在溶液中既能得质子、又能失质子的物质,多元酸的酸式盐Na2HPO4、NaH2PO4弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐NaHA,若:Ka1Ka2,(pKa3.2)HA-c,精确计算式:,如果c10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:,若Ka2c10Kw则Kw可忽略（近似式）,注意:酸式盐不同形式,例：,计算0.05molL-1NaH2PO4溶液的pH。,解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36cKa2=0.0510-7.2010Kwc/Ka1=0.05/10-2.12=6.59OH-,cbOH-结果合理pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,pH=pKa+lg=9.56,cb,ca,强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),解一元二次方程H+若忽略弱酸的离解:H+cHCl(最简式),5.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件:H+=A-+B-+OH-,HAcHAHBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,书P124：例13,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,作业：,习题P163：1/b,c2/a,c,d3/a,b,d(说明)8,补充题：写出下列物质的质子条件式：Na2S;H2C2O4;NH3+NaOH;NaH2PO4书上：P119开始例:7、8、9、10、11、13、15、16、2224预习：酸碱指示剂；一元、多元酸碱滴定,34酸碱指示剂的变色原理及选择,一.变色原理指示剂:弱的有机酸碱，随溶液pH的不同,平衡发生移动,呈现不同颜色，颜色与结构相互关联酚酞：(三苯甲烷类),甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙(偶氮式)分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子(醌式),3.14.4橙红色黄色。常用指示剂P387,二、变色范围,HIn(弱酸型指示剂)在溶液中的平衡过程：HIn=H+In-,指示剂的颜色转变依赖于比值：In-/HInIn-代表碱色的颜色；HIn代表酸色的颜色；,In-/HIn10,显示In-色PHPKHIn+1In-/HIn105(2)测定其中较弱的酸(HB)需要满足下列条件：cHBKHB10-8cHAKHA/cHBKHB105,强、弱混合？,例：,0.1mol/LHCI和0.1mol/LH3BO3(Ka=5.710-10)，能否直接加以滴定HCI?如能，如何选指示剂？,五多元碱的滴定,用HCl滴定Na2CO3pKa2=10.25,pKb1=3.75pKa1=6.38,pKb2=7.62勉强可分步滴定第一sp组成：NaHCO3pH=8.3酚酞第二sp组成：H2CO3pH=3.9甲基橙,以HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线,小结：,对于一元酸碱性物质，首先根据Ka、Kb判断能否滴定如能滴定，再根据sp组成pH值选择指示剂。对于多元、混合酸碱性物质，首先根据Ka判断能滴定至哪一步，其次根据常数比值确定能否分步或分别滴定。如能滴定sp组成pH值选择指示剂。,例：,0.1mol/L酚钠(Ka=1.110-10)，判断能否直接滴定？如能，如何选指示剂？,36终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示.,一.强酸(碱)滴定Et,例:NaOHHClep在sp之后(+误差)(NaOH过量)ep质子条件式:,ep在sp前(-误差)(部分HCl未中和),无论终点在sp前后:,HClNaOH,例：,计算0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCI至甲基橙变黄(pH=4.4)时的Et%,二.一元弱酸(碱)的滴定Et,NaOHHA当ep在sp后(NaOH过量)ep组成:NaA+Cbep时质子条件式:,无论终点在sp前后:,例：,计算0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc至pH=9.1时的Et%,37酸碱标准溶液的配制和标定,一、酸标准溶液(常用HCl)1.配制-间接法2.标定：无水Na2CO3标定反应:Na2CO3+2HCl2NaCl+CO2+H2O缺点:易吸水摩尔质量小终点变色不敏锐,sp点pH=3.9甲基橙,硼砂,标定反应:Na2B4O7+2HCl+5H204H3BO3+2NaClpH=5.1甲基红二、碱标准溶液1.配制：2.标定:草酸邻苯二甲酸氢钾标定反应:注意点：含有Na2CO3的NaOH标准溶液滴定强酸，用甲基橙作指示剂，不产生误差。,含有Na2CO3的NaOH标准溶液，滴定弱酸，酚酞作指示剂，将产生误差。必须排除CO2的影响排除法：配50NaOH,然后用新煮沸的蒸馏水稀释。在较浓NaOH溶液中加入BaCl2或Ba(OH)2,然后取上层清液稀释（Ba2+不干扰）,作业：,P164:15、19思考题P162/abc/ac补充题：计算0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl，酚酞变红（pH=9.0)时的Et.0.1mol/LHCl和0.1mol/LNH4Cl(PKb=4.74）混合液，能否直接用NaOH滴定HCl?如能，如何选择指示剂？,3-8酸碱滴定的应用,一.直接法CKa10-8可用NaOH直接滴定例:HAc、Na2CO3、NH3H2O二.间接法CKa10-8例:测定CaCO3,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定，Ka=5.810-10,pKa=4.26,极弱酸的测定,2+H3BO3+H+3H2O,指示剂,弱酸强化,氮的测定,甲醛法（弱酸强化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(pKb=8.87),PP,指示剂?,NaOH,蒸馏法,NNH4+NH3用酸吸收,浓H2SO4CuSO4,NaOH,标准HCl,H3BO3,NH3+H3BO3NH4+H3BO3,NH4+HClNH4+,pH5.0,指示剂?,MR,MR,NaOH,HCl,甲醛的预处理,混合碱的测定(NaOH-Na2CO3，Na2CO3-NaHCO3),双指示剂法假设溶液中含有NaOH+Na2CO3，然后用标准HCl进行滴定，指示剂分别为P.P.和M.O.假设溶液中含有NaHCO3+Na2CO3，然后用标准HCl进行滴定，指示剂分别为P.P.和M.O.,补充题：,称一混合碱共重0.4528g，采用双指示剂法测定，当用酚酞指示剂时，滴定至终点消耗0.1000mol/LHCI12.41ml，继续采用甲基橙作指示剂，又消耗同浓度HCI25.56ml，计算混合碱中各组分的百分含量。,作业：,P164：17、18、25,习题课,一、选择题：1.已知H3PO4(Ka1=7.510-3Ka2=6.310-8Ka3=4.310-13).则H2PO4-所对应的共轭碱的pKb为:A.11.88B.1.64C.6.80D.4.662要判断两分析人员的分析结果之间是否存在显著性差异，则应该采用下列方法中的哪一种？A.F检验法B.F检验加t检验法C.t检验法D.不确定3.下列各组酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是：AH2SO4HSO4-B.NH3NH4+C.H2SHSD.H2CO3CO32-,4.下列各酸碱溶液，能用NaOH标准溶液直接滴定且有两个突跃范围的是：AH2C2O4（Ka1=6.010-2Ka2=6.410-5）B.H3PO4（Ka1=7.510-3Ka2=6.310-8Ka3=4.310-13）C.HAc+HF（HAc的Ka=1.810-5HF的Ka=6.610-4）D.HCl+NH4Cl(NH3的pKb=1.810-5)5.已知0.10mol/L一元弱酸HB溶液的pH=3.0，则0.10mol/L共轭碱NaB溶液的pH是：A.PH=8B.PH=9C.PH=10D.PH=11,6.用0.1000mol/LNaOH滴定同浓度的HCl，其pH突跃范围为4.309.70，若改用0.01000mol/LNaOH滴定同浓度的HCl，则其pH突跃范围是：A.5.308.70B.4.3010.70C.3.3010.70D.5.309.70,7.配制PH=9.0的缓冲溶液，可选择以下哪个缓冲体系：A.氨基乙酸-HCl(PKa=2.35)B.甲酸-NaOH(PKa=3.76)C.氨性缓冲液（NH3的PKb=4.74）D.HAc-Ac-(HAc的PKa=4.74)8.如果要求分析结果达到0.1%的准确度，而滴定管读数误差为0.01ml，则滴定时所用标准溶液至少需多少ml?A.20mlB.25mlC.30mlD.35ml,9.若带二份结晶水的草酸基准物不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度时，结果会：A.偏高B.偏低C.无影响D.不确定10.用HCI中和Na2CO3溶液至pH=10.50时，溶液中主要存在的组分是：AHCO3-CO32-B.H2CO3-CO32-C.H2CO3HCO3-D.H2CO3（已知：