休克尔分子轨道法HMO法chapbPPT课件

-,1,HMO法的基本内容,一s-p体系分离近似,对称性,共面的原子间可形成离域p键,XY平面,把电子和电子分开处理在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。轨道和轨道不互相组合。,-,2,二p单电子近似,电子近似.电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中只讨论电子,单电子近似.分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。,p单电子薛定谔方程为,E为p轨道能,-,3,3.LCAOMO近似,每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。,-,4,展开，并引入积分Hii,Hij,Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。,-,5,三休克尔近似休克尔方程及行列式,-,6,-,7,线性齐次方程组,非零解休克尔行列式必须为零,c的一元次方程,个c的根,-,8,个c值依次代入休克尔方程,休克尔近似下的归一化条件,Cki，求出,利用归一化条件确定系数,-,9,丁二烯和链烯烃的解,-,10,c4-0.618,c3+.618,c2+0.618,c1-.618,-,11,p轨道能由低到高为,c1-1.618E1a+1.618b,c2-0.618E2a+0.618b,c30.618E3a-0.618b,c41.618E4a-1.618b,c1-c分别代入丁二烯的休克尔方程,加上归一化条件,-,12,c.618,c3+c4x=0,-,13,10.37171+0.60152+0.60153+0.37174,20.60151+0.37172-0.37173-0.60154,30.60151-0.37172-0.37173+0.60154,40.37171-0.60152+0.60153-0.37174,-,14,EDp2E1+2E22(+1.618)+2(+0.618),44.472,离域p键的电子总能量为,-,15,AO图形的相对大小由组合系数值定,相对位相由组合系数符号定,能级高低与轨道节点数成正比,成键p轨道,反键p轨道,-,16,-,17,最高占据轨道(HOMO),最低空轨道(LUMO),前线分子轨道(FMO),按定域键的模式,两个p键应分别定域在1、2和3、4间,两个等价的二阶休克尔行列式,E1+、E2-,-,18,两个简并的定域成键p轨道,离域p键的电子总能量为,ELp2(21),离域能,DEpEDp-ELp0.472,稳定化能,EDp44.472,两个小p键的能量为,-,19,处理步骤,(1)共轭分子电子的分子轨道由p轨道的i线形组合而成,c11+c22+c33+cnn,(2)根据线性变分法得久期方程式,(3)简化行列式方程，求出n个Ek，将Ek代回久期方程式，求得cki和k,(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画出k图形,-,20,二链状共轭烯烃,个碳的链状多烯烃,递推公式,-,21,轨道能和MO系数的通解公式,若为p-MO的序数,，,r为碳原子的序数,-,22,E1=2cos(/5)=20.809,=1.618,=+0.618,E2=2cos(2/5)=20.304,E3=2cos(3/5)=-20.304,E4=2cos(4/5)=-20.809,=-0.618,=-1.618,-,23,-,24,1,c1,c2,c3,c4,c1=(2/5)sin(/5),=0.6320.588,=0.37