《共聚合复习与拓展》PPT课件

Copolymerization,WELCOME,总结,第七章共聚合,基本要求,1、共聚合基本概念，共聚反应类型、命名及特点，共聚物类型与命名。2、共聚组成微分方程：基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示的组成公式3、典型共聚合的名称，共聚组成曲线，特点。4、影响共聚组成的因素，共聚组成控制方法。5、单体与自由基相对活性判断标准，影响因素与规律，Q-e方程的应用。6、离子型共聚的特点，与自由基共聚的比较。,基本概念,均聚合、共聚合、自由基共聚、离子共聚；无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线、理想（恒比）共聚、（有恒比点的）非理想共聚；竞聚率、前末端效应、解聚效应、络合效应、共轭效应、极性效应、Q-e方程。,共聚组成和序列结构控制,1、单体的共聚能力（定性分析）2、共聚组成方程（定量分析）3、共聚组成和序列结构控制（综合分析）,目标：共聚物的组成、序列结构,单体聚合能力竞聚率(r)/Q、e值/共聚组成方程,对单体对的反应能力进行定性、定量、综合分析,反应热力学动力学分析,单体结构(内因),反应条件(外因),热力学分析,G=H-TS=E+PV-TS,动力学分析,单体的共聚能力（定性分析）,诱导效应,竞聚率,Q、e值,Q：单体的共轭效应e：单体的极性效应,P213内容,自由基共聚能力及共聚行为,内因：r值、1/r1、k12、Q、e值、共轭效应、极性效应、位阻效应外因：T、P（T和P上升：r11，r21）,S、聚合方法,以摩尔比表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程,式中：,共聚组成微分方程,共聚组成方程（定量分析）,参与共聚单体和聚合机理确定两单体的竞聚率确定对一系列不同的单体组成f1对应有一系列共聚物瞬时组成F1得到该单体对的f1F1的共聚组成图及共聚组成曲线,共聚组成曲线,一、五个假设:等活性无前末端效应无解聚反应聚合度很大稳态,讨论,三、由动力学或几率方法推出，结果相同。,二、瞬时性：描述dM1/dM2，f、F关系，而不是F、C%关系,四、解聚反应-甲基苯乙烯Tc=61,六、络合效应前末端单元结构对活性中心的影响,例,异戊二烯（电子给体）-丙烯腈（电子受体）,六个竞聚率,七、应用范围,当聚合度足够大时，共聚组成与聚合度无关。,由自由基共聚推出，也可用于其它的链锁聚合，但要注意同一对单体经不同聚合机理共聚时，竞聚率会不同；,当聚合机理确定后，共聚组成基本与活性中心形成或终止的方式无关，即与引发方式和有无链转移剂或阻聚剂无关，和所采用的聚合方法无关；,式中：,共聚组成微分方程的积分式,St-MMA,例,r1=0.53r2=0.56,恒比点f1=0.48,f1=0.2,四氟乙烯-三氟氯乙烯,例,一、理想恒比共聚r1=1r2=1,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,共聚组成和序列结构控制（综合分析）,理想恒比共聚r1=1r2=1瞬时组成曲线：恒比对角线总转化率与组成曲线：组成比=投料比,理想恒比共聚组成的控制,St-Bd共聚组成曲线r1=0.78r2=1.39r1r2=1.08,二、理想共聚r1r2=1,例,共聚组成曲线,总转化率与分子分率曲线,S-B：r1=0.78r2=1.39r1r2=1.08瞬时组成曲线：恒比对角线下方总转化率与组成曲线：在高转化率时发生偏离,理想共聚组成的控制,组成控制：目标共聚物组成：St%=24%适当单体配比投料：f01=0.29控制转化率：60-65%序列结构：无规共聚,VC-VAc共聚组成曲线r1=1.68r2=0.23r1r2=0.386,三、非理想共聚r1r21(r11或r21),例,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,VC-VAc：r1=1.68r2=0.23r1r2=0.386St-VAc：r1=55r2=0.01r1r2=5.5瞬时组成曲线：恒比对角线上方，本身不对称总转化率与组成曲线：*在较低到较高转化率范围内发生偏离*如r相差过大,只得到二种均聚物的混合物,非理想共聚组成的控制,组成控制：VC-95%控制C%VC-50%连续加料序列结构：无规共聚,四、有恒比点的非理想共聚r1r21(r11，r21),例,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯r1=0.3r2=0.07r1r2=0.021,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,组成控制：1、F1=0.571恒比点处同理想恒比共聚，控制单体配比，一次性投料2、F1=0.4、0.5、0.6恒比点附近适当单体配比投料，控制转化率3、F1=0.2、0.8距恒比较远：补加活泼单体或一定单体配比连续加料序列结构：无规共聚,有恒比点的非理想恒比共聚组成的控制,1、通过控制单体配比，一次性加料法：理想恒比共聚有恒比点的非理想共聚（恒比点处）交替共聚*,2、一定的单体配比投料，控制转化率法：r值相差不大的理想共聚和非理想共聚,3、补加活泼单体法：4、按一定单体配比连续加料法：r值相差较大的共聚体系,对无规共聚合控制共聚组成的常用方法,应用分析,（1）利用竞聚率、共聚组成方程对典型的共聚类型进行分析。（2）共聚物制备组成均匀共聚物的主要方法及应用。（3）单体参与共聚能力、活性大小的判断、分析（结合自由基聚合一章中单体聚合能力的分析）。（4）自由基共聚与离子共聚的比较（P216）。（5）典型的共聚物合成方法（聚合机理、方法等）。如：SBR、EPR、EPT、IIR、NBR、SBS、SIS、ABS、HIPS、LLDPE、苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物,拓展,第七章共聚合,互穿聚合物网络（INPInterpenetratingPolymerNetwork）,各聚合物互相交插且各自独立交联（物理或化学交联），形成具有某种程度的互穿网络结构（称INP）。,具有互补作用的小分子单体（或带有同样作用基团的大分子），通过分子间作用力（如氢键、给-受体效应等）组装成超分子高分子。,例,均苯三酸平面二维组装,超分子组装,（Macromolecule-MetalComplexMMC）,配位键-高分子金属络合物：,例,金属离子或金属络合物结合于分子链侧基。,每个铜原子