《其他显微分析技术》PPT课件

第7章其他显微分析技术,离子探针分析仪（IMA）（二次离子质谱仪（SIMS）俄歇电子能谱仪(AES)X射线光电子谱仪（XPS）扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM）场离子显微镜（FIM）原子探针（AP）,7.1离子探针显微分析,离子探针仪是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速并进行质谱分析。不同元素的离子具有不同的荷质比e/m，据此可描出离子探针的质谱曲线，因此，离子探针可进行微区成分分析。分析区域可降低到1-2um直径和5nm的深度，大大改善表面了表面成分分析的功能。,离子探针是一种微区成分分析仪器。,分析原理：,1.仪器结构与分析原理,初级离子的产生与聚焦初级离子与样品的相互作用二次离子分类、记录,离子源产生的离子经过扇形磁铁偏转后进入电磁透镜聚焦形成细小的初级离子束。,初级离子束轰击样品产生等离子体，并有样品的二次离子从样品表面逸出。,二次离子采用静电分析器和偏转磁场组成的双聚焦系统对离子分类、记录。,二次离子分类、记录,初级离子与样品的相互作用,初级离子的产生与聚焦,圆筒形电容器式静电分析器的的作用：,由径向电场产生的向心力，使能量比较分散的离子聚焦。,电场产生的向心力,离子轨迹半径,扇形磁铁（具有均匀磁场）的作用,把离子按荷质比（e/m）进行分类,在加速电压为U下，离子的动能,由磁场产生的偏转及磁场内离子轨迹半径,2.离子探针质谱分析结果,底片记录,电子倍增器计数,谱线强度代表相对含量,剖面分析。利用初级离子轰击溅射剥层，可获得元素浓度随深度的变化元素面分布分析。与电子探针类似,3.离子探针质谱分析方法,7.2俄歇电子能谱仪(AES),（1）电子与样品作用后激发出的俄歇电子特点:,1.分析原理,俄歇电子具有特征能量，适宜作成分分析俄歇电子的激发体积很小，其空间分辨率和电子束斑直径大致相当，适宜作微区化学成分分析俄歇电子的平均自由程很短，一般在0.12nm范围，只能浅表层(约几个原子层厚度)内的俄歇电子才能逸出样品表面被探测器接收。适宜作表面化学成分分析,因此，俄歇电子的最大特点就是能进行表面化学成份分析。,（2）俄歇跃迁及其几率,俄歇电子产生的过程：,A壳层电子电离，B壳层电子向A壳层空位跃迁，导致C壳层电子发射，即俄歇电子。考虑到A电子的电离引起原子库仑电场的改组，使C壳层能级由EC(Z)变成EC(Z+)，其特征能量为：,EABC(Z)=EA(Z)-EB(Z)EC(Z+)-EW,EW样品材料逸出功修正值,EKL2L2=EKEL2EL2-EW,例如原子发射一个KL2L2俄歇电子，其能量为,引起俄歇电子发射的电子跃迁多种多样，有K系、L系、M系等。俄歇电子与特征X射线是两个相互关联和竞争的发射过程，其相对发射几率，即荧光产额K和俄歇电子产额K满足（K系为例）,各种元素在不同跃迁过程中发射的俄歇电子的能量见图。,俄歇电子产额随原子序数的变化见下图,通常Z14的元素，采用KLL电子14Z42的元素，采用LMM电子Z42的元素，采用MNN，MNO电子,Z15时，无论K、L、M系，俄歇发射占优势，因而对轻元素，用俄歇电子谱分析具有较高灵敏度。,通常Z14的元素，采用KLL电子14Z42的元素，采用LMM电子Z42的元素，采用MNN，MNO电子,2.俄歇电子的能谱检测,俄歇电子的信噪比（S/N）极低，检测相当困难，需要特殊的能量分析器和数据处理方法。,（1）阻挡场分析器（RFA）（2）圆筒反射镜分析器（CMA）,目前广泛采用来检测Auger电子的是园筒镜面能量分析器,CMA灵敏度较RFA高2-3个数量级。,其主体是两个同心园筒；样品和内筒同时接地；在外筒上施一可调负偏压，内筒开有园环状的电子入口和出口。进入两个园筒夹层中的电子因外筒上的负压而使其方向逐渐偏转，最后经出口进入探测器。,圆筒反射镜分析器（CMA）俄歇谱仪的构造和工作原理,若连续改变外筒上的负电压，就可以使不同能量的俄歇电子依次检测出来。从而可记录到Auger电子计数NE能量E（ev）分布曲线。在园筒镜面能量分析器中还带有一个离子溅射装置，用来进行表面清理和剥层。,谱线分析,Auger电子的峰值的能量范围501500ev间，它和SE，BE等存在范围不重叠。,俄歇电子的记录方式有如图所示几种。,因Auger峰高度较小，当信号较弱时，在NEE曲线上Auger峰不明显，如果对NEE曲线进行微分处理，就可得到dNE/dE-E曲线，此时，原来较低的俄歇电子峰转化为一对双重峰，使Auger峰位和计数清晰可辨。,双重峰极小值处的能量代表Auger电子特征能量极大值和极小值差代表Auger电子计数,从俄歇峰的能量可进行元素定性分析，根据峰高度可进行半定量和定量分析。,3.应用,1）金属和合金的晶介脆断2）压力加工和热处理后的表面偏析,7.3扫描隧道显微镜（STM）与原子力显微镜（AFM）,7.3.1STM（ScanningTunnelingMicroscope）,STM是GerdBinnig于1983年发明的一种新型表面测试分析仪器。可在大气、真空、液体环境下，在实空间内进行原位动态样品表面的原子组态，也可直接观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程或及反应中原子的迁移过程。具有极优异的分辨率。横向分辨率达0.1nm，纵向分辨率高达0.01nm。结构简单，对试样尺寸没有任何限制，分析过程不破坏样品的表面结构，用于材料表面结构的直接观察。,2.STM的工作原理,STM的工作原理如图所示。STM工作时，在样品和针尖间加一定电压，当样品与针尖间的距离小于一定值时，由于量子隧道效应，样品与针尖间产生隧道电流。,A-具有原子尺度的针尖；B-被分析样品；,STM工作时，在样品和针尖间加一定电压，当样品与针尖间的距离小于一定值时，由于量子隧道效应，样品与针尖间产生隧道电流。,在低温低压下，隧道电流I可近似表达为,式中，,I-隧道电流；d-样品与针尖间的间距；k-为常数，在真空隧道条件下，与有效局部功函数有关，可近似表示为,STM工作时，样品与针尖间隧道电流的精确表达为：,M-隧道矩阵元；f(E)-费米函数；U-跨越能垒的电压；E-状态的能量；、-针尖和样品表面的所有状态；,式中,M可表示为,式中，为波函数,由此可见，隧道电流并不是样品表面起伏的简单函数，而是表示样品和针尖电子波函数的重叠程度。,隧道电流I与针尖和样品之间距离d以及平均功函数之间的关系为,式中，Vb-针尖与样品之间所加的偏压；-针尖与样品的平均功函数；A-常数，在真空条件，A=1。,由上式计算得，当距离d减小0.1nm时，隧道电流I将增加一个数量级，即隧道电流对样品表面的微观起伏特别敏感。,STM的工作模式,根据扫描过程中针尖与样品间相对运动的不同，STM的工作模式可分为：恒电流模式和恒高度模式。,恒电流模式,通过电子反馈系统，使针尖随样品表面高低变化而作升降运动，保证针尖与样品间的距离保持不变，此时，针尖在样品表面扫描时的运动轨迹直接反映了样品表面态密度的分布。而在一定条件下，样品的表面态密度与样品表面的高低起伏程度有关。,适用于观察表面起伏较大的样品。,恒高度模式,针尖在样品表面某一水平面扫描，随着样品表面高低起伏，隧道电流不断变化。通过记录隧道电流的变化，得到样品表面的形貌图，此即恒高度模式。,恒电流模式是目前STM设计中常用的工作模式。,适用于观察表面起伏较小的样品。,STM的主要技术问题：针尖相对于样品运动（升降、平移）的精密控制压电陶瓷控制，即在压电陶瓷上施加一电压，使压电陶瓷部件变形，并驱动针尖运动。,7.3.2AFM,STM不能测量绝缘体表面的形貌。1986年，GerdBinnig提出AFM的概念。不但可以测量绝缘体表面形貌，还可测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。,1.原理,AFM的原理是类似于指针轮廓仪，但采用STM技术。,如图所示是样品表面的势能U和表面力F随表面距离的变化。,若能测量针尖与样品表面之间的原子间力，即可知道它们之间距离的关系，从而测定样品的表面形貌。,下图是Binnig于86年提出的AFM的结构原理图。有两个针尖与两套压电晶体控制机构。,微杠杆的力,S为弹性系数；z为位移,首先，使样品A离针尖B很远，杠杆不受力使STM针尖C靠近杠杆D，直到观察到隧道电流ISTM，并使等于某一设定值I0当样品A靠近针尖B时，B感到A的吸引力，向左倾，STM电流将减小，STM的反馈系统使STM针尖向左移动z，以保持STM电流不变z由STM的Pz所加的电压的变化来确定,样品A和针尖B之间的相对距离可由AFM的Pz（控制z向位移的压电陶瓷）所加电压和STM的Pz所加的电压确定；表面力的大小和方向由STM的Pz所加的电压的变化来确定。,因此，就可以求出针尖B的顶端原子感受到样品表面力随距离变化的曲线。,利用AFM针尖与样品作用力与针尖进入样品深度的关系可以测定样品的弹性、塑性、硬度性质，即AFM作为纳米量级“压痕器”（nanoindentor）,AFM测量样品形貌或三维轮廓图的方法,7.4X射线光电子能谱仪（XPS）,XPS亦称为化学分析用电子能谱（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysisESCA）,7.4.1分析原理,建立在Einstein光电子发射定律（光电效应）基础之上，通过X射线光子激发样品原子内壳层电子，产生光电子发射，或称为X射线光电子（能量范围100-10KEV），测定其能量可知电子的结合能，即可确定元素种类及其状态。,对孤立原子，光电子动能Ek,Ek=h-Eb,h入射光子能量；Eb电子的结合能,固体样品发射的光电子动能Ek,Ek