《固体表面与界面》PPT课件

第五章固体表面与界面,5.1固体的表面及其结构5.2固体界面及其结构5.3固体的界面行为5.4粘土水系统的性质,固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（S-S）；固相与气相之间的相界面（S-G）；固相与液相之间的相界面（S-L）。,5.1固体的表面,一、固体表面特征1.固体表面的不均一性由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表面的不均一性。2.固体表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：1）化学力2）分子引力,（1）化学力：本质上是静电力。当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。,（2）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。,二、晶体表面结构,1.离子晶体表面结构威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。,NaCl晶体,离子晶体表面的电子云变形和离子重排,表面离子受内部离子作用电子云变形，离子重排，表面能减少。表层中的离子键向共价键过度，晶体表层被一层负离子所屏蔽。,注意：（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极化性能；（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外移，正离子相应内移或外移；（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得分散；（4）真空表面的能量仍比内部高。,可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格厘米2），PbF2次之（900尔格厘米2），CaF2最大（2500尔格厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。,2、粉体表面结构粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。,3、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。,4、固体表面的几何结构实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。,表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。,表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，是表面自由能。,5.2固体界面及其结构,1.晶界结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界2.晶界的界面能定义：指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。3.晶界构型固固气界面ss=2svcos(/2)为腐蚀槽角。,固固液界面固固固界面,5.3界面行为,一、弯曲表面效应1.曲面上的压力差,2.弯曲表面的蒸气压,凸面对颗粒（固、液）所施加的附加压力使颗粒化学位增加，从而使颗粒饱和蒸气压增大。则：颗粒饱和蒸气压必然大于同温度下平面饱和蒸气压。开尔文（Kelvin）公式：,式中P曲面上的饱和蒸气压；P0平面上的饱和蒸气压；r球形颗粒之半径；r1、r2曲面的两主曲率半径；颗粒密度；M摩尔质量；R气体常数。,工艺意义喷雾干燥法对于液体：液滴呈凸面，r0，则PP0；且r，P，意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，用于将泥浆制成干粉料。普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂工序；喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状，呈极小液滴，r很小，故其表面水分的饱和蒸汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉料。,工艺意义粉体烧结的气相传质对于固体：固体升华过程与液体蒸发过程相类似。表面曲率1m时，由曲率半径差异引起的压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过程粉体烧结传质的一种方法,3.毛细管现象,指液体能在毛细管中自动上升或下降的现象，由弯曲液面附加压力产生，此附加压力称为毛细管力。,（1）液体润湿管壁：润湿角90，则液面成凸面，P为正值，液面沿管壁下降。,工艺意义泥料可塑性及烧结收缩由于毛细管半径很小，则由于表面张力引起的毛细管引力可达几十kg/cm2压力，造成陶瓷泥料可塑性，并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成收缩。毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力成正比。,若r0，P高岭石阴离子交换容量：蒙脱石伊丽石高岭石（2）粒度大小：粒度，表比面积，破键，边棱带正负电荷总数，阴阳离子交换容量均升高,（3）介质温度：温度，粒子碰撞次数，交换容量，但吸附强度；（4）介质pH值：pH，交换容量（高岭石明显）；（5）有机质含量：有机质含量，负电量，交换容量；（6）粘土矿物结晶完整程度：结晶完整程度，交换容量（高岭石明显，因为结晶越差，同晶取代量增加）,3.离子的置换能力（1）阳离子置换能力阳离子置换能力由离子吸附能力决定电价相同时：Li+Na+K+NH4+离子半径增大水化半径减小吸附能力上升电价不同时：Na+Ca2+Al3+电荷数上升吸附能力上升,按照吸附能力（或结合能力）将阳离子排成顺序：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+高价离子的吸附能力强，置换顺序在前。同价离子半径大，水化半径小的在前。H+例外，因其水化半径小。,（2）阴离子置换能力阴离子置换能力取决于吸附能力和阴离子几何结构，综合两方面作用：OHCO32P2O74IBrClNO3FSO42阴、阳离子的置换顺序称为Hofmester离子交换顺序。注意：改变离子浓度，即增加置换离子浓度或使被置换离子生成沉淀，可改变离子置换顺序。,三、黏土胶体的电动电位,电动电位（电位）：吸附层与扩散层相对移动时，两者之间存在的电位差，称为电位,从静电力学原理得电位计算公式：表面电荷密度；d扩散层厚度；分散介质介电常数。影响因素：a）固相表面电荷密度增大：升高b）电解质浓度随电解质加入，出现极大值c）吸附阳离子的影响,粘土吸附以下阳离子时，电位H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+离子电价高，每个离子所平衡的胶核负电荷数越多，胶团中的电位下降越快，扩散层越薄，降低。d）pH值的影响（p199）pH降低，H+升高，在pH=910出现极值e）有机质含量越高：升高f）粘土种类电位：蒙脱石伊丽石高岭石,四、泥浆的稳定与聚沉,1.泥浆的稳定泥浆的稳定性：指黏土胶粒在水中保持均匀分散而不发生聚集下沉的性质。动力稳定作用：胶粒的动力作用而均匀分散不发生下沉的性质。溶剂化层（水化膜）稳定作用：水化膜定向排列，降低胶核表面能，使胶粒间产生弹性及阻力，稳定性扩散双电层稳定作用：电位，斥力f，稳定性。稳定的泥浆悬浮液，电位值必须在-50mV以上。f2/k(1/k扩散层的厚度）,2.泥浆的聚沉作用聚沉的特征：溶胶变色、絮凝、混浊，并分离出清液产生聚沉的原因：电位，引力增大，稳定性下降。电介质对聚凝的影响用聚凝值表示。聚凝值使溶胶聚集沉降所需要的最低电介质浓度（g/L）,聚沉值，聚沉能力，服从离子价规则（1）聚凝值：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+（2）有机离子聚沉能力强（3）正离子对负溶胶起聚沉作用负离子对正溶胶起聚沉作用,五、黏土水系统的流变性质,1.流变学概念流变性物体在外力作用下流动及变形的特性。流变学研究物体在外力作用下流动及变形的科学。,2.泥浆流动性表征（1）相对粘度泥浆一定体积泥浆流出恩氏粘度计所需时间（s）水同体积水流出同一恩氏粘度计所需时间（s）（2）表观粘度测定规定直径孔嘴恩氏粘度计流出一定量泥浆所需的时间（s）式中：表观粘度，即粘度实验值；0纯水的粘度；C粘土的体积浓度；K系数，与粘土颗粒、形状、大小有,要求：泥浆含水量低有利于坯体干燥流动性好由于注浆成形方法：加稀释剂（液化剂）含1价阳离子的电解质（碱式盐：钠盐）,3.泥浆结构,4.稀释剂稀释机理,（1）改变介质pH值天然粘土指Ca2+粘土；由于同晶取代，使板面带负电荷；由于有机物存在，一般粘土水系统可认为处于酸性介质中，pH8，边棱上断键带负电，结果使粘土粒子定向排列，形成面面结合，释放自由水，泥浆流动性变好，粘度变小,（2）电位随电解质加入，电位增大，胶粒间斥力加大，泥浆粘度减小，流动性变好。,5.影响流动性的因素,（1）阳离子价态的影响主要通过表面覆盖系数影响泥浆粘度。当形成钙土时，每个Ca2+对应二个表面电荷。当钙土变为钠土时，则每个Na+对应一个表面负电荷。即同种粘土粒子以钙土表面覆盖系数小，更易形成卡片结构，使增高，流动性变差；钠土表面覆盖系数大，形成卡片结构可能性小，趋向于定向整齐排列，使降低，流动性增加。,（2）浓度影响先使升高；再增加使降低，经历一个极大值。升高，扩散层厚度增大，泥浆稳定性好，降低。故与正好反向。（3）阳离子种类的影响阳离子对电位影响主要由置换顺序表现出来。,少量电解质加入时，低价（一价）的阳离子，其置换顺序在后，与粘土粒子结合弱，扩散层厚，使增加、降低显著；高价（二价、三价）的阳离子，其置换顺序在前，与粘土粒子结合强，双电层薄，使增加、降低不显著；加入电解质多时，低价阳离子对胶体聚凝能力不大，增加不显著，高价阳离子聚凝能力强，增加显著阳离子种类对系统的流动性的影响与电位相同,六、可塑性,1.可塑性：物体在外力作用力，可塑造成各种形状，并保持这形状而不失去物料颗粒之间联系的性能。受力将变形，保持变形后形状但并不出现裂痕。2.表征：泥团可塑性屈服应力最大应变（A屈服值）（B最大变形量）塑性泥料的应力应变图3.产生可塑性原因：由于粘土水界面键力作用结果张紧薄膜理论（毛细管作用）胶团中引力与胶团间斥力相互作用,4.影响因素：（1）含水量：过多过少都不好。a.水的作用,b.加水量2835，含水量增加，呈浆状，流动性提高1825，含水量减少，呈泥料，可塑性增加,（2）阳离子种类：随阳离子置换顺序：左右，吸附力降低，吸附层厚度减小，r2外移，使吸附层界面斥力增加，吸引其它粘土粒子包围自己，呈可塑性能力差，可塑性降低。（3）粘土种类及颗粒大小与形状：颗粒小，接触点多，可塑性好；片状结构可在层间滑移，而不破坏结构，可塑性好。（4）液体介质影响：水介质有可塑性，有机介质则没有，这是由于硅酸盐亲水不亲油。,七、泥浆的触变性与膨胀性,触变性：料浆静止时似凝固体，搅动则回复流动性。静置泥浆凝胶体，粘度大，流动性差；搅拌泥浆粘度变小，恢复流动性；流动凝固流动，粘度连续而逐渐变化。产生原因：静置时颗粒部分边面或边边结合，形成不稳定空间网架结构，包裹自由水；一搅拌，破坏空间网架结构，释放自由水，恢复流动性。,对工艺的影响：触变性太大：成形后坯体在脱膜或搬运过程中，稍受振动会使坯体变形；触变性过小：注件在脱膜前缺乏足够强度，易倒坯或使修坯困难。,膨胀性：与触变性相反的特性，当搅拌时，泥浆变稠而凝固，静止后恢复流动性。产生原因：由于在除重力外没有其他外力因素干扰的条件下，片状黏土粒子趋于定向平行排列，相邻颗粒间隙由粒子间斥力决定。,影响因素：1.粘土颗粒大小与形状：越细，形状越不规则，触变性2.泥浆含水量：含水量，颗粒间距，触变性3.介质温度：T，颗粒运动，颗粒间联系,触变性4.介质pH值：pH，边棱带正电，利于形成空间网架结构，触变性5.粘土种类：由于遇水膨胀性，蒙脱石比高岭石易具有触变性,6.电解质的种类及加入量粘土吸附阳离子价数愈小，或价数相同而离子半径愈小者，触变效应愈小；加入适量电解质可以使泥浆稀释稳定，加入过量电解质又能使泥浆聚聚集沉降，而在泥浆稳定到聚沉之间有一个过渡区域，在此区域内触变性由小增大；当电解质的加入量使粘土的电位稍高于临界值时，泥浆表现出最大触变性,八、泥浆的透水性（滤水性能）,透水性：泥浆形成固化泥层透过水的能力。透水性好，坯体形成速率快。影响因素：1.电解质种类及加入量，调节稀释剂加入过量或不足：面面结合，颗粒疏松，形成毛细管，透水性好部分边面或边边结合，