《化学第九章醇和醚》PPT课件

第九章,醇和醚,目录,第一部分、醇第二部分、醚,第一部分、醇,9.1醇的结构、分类、异构和命名9.2醇的制法9.3醇的物理性质9.4醇的化学性质9.5二元醇9.6硫醇,9.1醇的结构、分类、异构和命名,1、醇的结构,H2O的一个H被烃基R取代叫醇，R-OH。被芳基取代叫酚，Ar-OH。因此其中的O仍以SP3杂化。,C-H0.110nmHCH=109O-H0.096nmHCO=110C-O0.143nmCOH=109,甲醇的结构,2、醇的分类根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。称为一级醇，二级醇.，分别记为1，2，3等。如：,根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇，如：,RCH2OHR2CHOHR3COH,CH3CH2CH2OH,CH2=CH-CH2OH,Ph-CH2OH,根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多元醇。如：,一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定，容易分子内脱水形成羰基。,CH3CH2OH,3、醇的异构和命名,醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构。醇的系统命名如下：,（1）选取含羟基的最长碳链为主链，按主链碳原子数命名为“某”醇。（2）从靠近羟基的一端开始编号，在“醇”之前标出羟基的位次，羟基在末端时“1”字可以省略。,4-甲基-2-戊醇,（3）不饱和醇选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链为主链，编号时尽可能使羟基的位号为小。,CH3CH=CHCH2CH2OH,3-戊烯-1-醇,5-甲基-4-己烯-2-醇,2-苯基-2-丙醇2,3-戊二醇,反-4-甲基环己醇,(s)-1-苯基-1-丙醇,9.2醇的制法,1、烯烃的加成（水合）2、利用格利雅试剂合成3、羰基的还原4、卤代烃水解,1、烯烃的加成（水合）,（3）硼氢化氧化反应,（1）直接水合法,（2）间接水合法,硼氢化-氧化反应的特点是具有高度的选择性，是反马氏规律加成取向，立体化学为顺式加成，且无重排产物生成。是制备伯醇的好方法。,反应符合马氏规则，高度选择，无重排，反式加成。,（4）羟汞化脱汞反应,2、利用格利雅试剂合成,(1)与甲醛合成增加一个碳的伯醇,(2)与其它醛合成仲醇,(3)与酮合成叔醇,(4)与酯合成叔醇(甲酸甲酯为仲醇),(5)与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇,说明：,1、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。2、金属炔化物也可进行上述反应，可合成炔醇,3、羰基的还原,有机化学中的还原就是增加分子中的H，催化加氢是还原的一种形式。因此有机化学中的还原包含了两个要素，供氢体供电子体有时候供氢体和供电子体是同一元素。羰基通常还原成羟基，是制备醇的一条重要途径，不同的羰基，不同的还原剂将得到不同的产物。常见的羰基和还原剂的类型如下：,羰基：,R-CH2-OH,R-CH2-OH,R-CH2-OH,还原剂：,Pt+H2:强还原剂还原所有的双键，包括C=C.LiAlH4(乙醚为溶剂)较强还原剂，Na+C2H5OH可还原醛、酮、酸、酯等。,较弱还原剂,只还原醛、酮。,注意：AlOCH(CH3)23+(CH3)2C=O是氧化剂,NaBH4(甲醇,乙醇,水都可为溶剂):AlOCH(CH3)23+(CH3)2CH-OH,例如：,CH3CH2O-CO-(CH2)8-CO-CH2CH3,HO-(CH2)10-OH,CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH2-OH,巴豆醛,肉桂醇,肉桂醛,巴豆醇,还原机理：,4、卤代烃水解,由易得的卤代烃水解制备醇，如：,9.3醇的物理性质、光谱特征,醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。随着碳原子数的增大氢键减弱，沸点向相应的烷烃靠近；在水中的溶解性也下降，甚至不溶，高级脂肪醇是表面活性剂。由于醇分子间能形成氢键，固态缔合较为牢固。液态形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。,一物理性质,二光谱特征（参见相关章节）,红外光谱特征峰：O-H的伸缩振动峰36503590cm-1(弱、尖峰)O-H的氢键缔合峰34003200cm-1(强、宽峰)C-O的伸缩振动峰12001050cm-1(伯,仲,叔略有不同),三醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。,MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH,注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,9.4醇的化学性质,一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应四成酯反应五氧化反应六脱氢反应七醇的脱水消除反应,一醇反应性的总分析,R,二醇羟基中氢的反应-酸性,亲核试剂碱性试剂,C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O,醇羟基中的H与水中的H类似，有较大的活性，可与活泼金属Na，K，Mg，Al等反应。,强碱性试剂亲核性相对弱一些,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇。,用于氧化还原,醇的酸性强弱的分析,液相测定酸性强弱,H2OCH3OHRCH2OHR2CHOHR3COHHCCHNH3RH,总的活性（酸性）顺序为：甲醇伯醇仲醇叔醇,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。,三碳氧键的断裂，羟基的亲核取代反应,1.醇和氢卤酸的反应2.醇与磺酰氯反应3.醇与卤化磷的反应4.与氯化亚砜的反应,1.醇和氢卤酸的反应,醇的活性比较：苯甲型,烯丙型3oROH2oROH1oROHCH3OH,HX的活性比较:HIHBrHCl,反应可逆，需采用一定措施以利于正向进行。,各类醇的鉴别卢卡斯试剂,用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇反应的活性如下：叔醇仲醇伯醇由于生成的R-X不溶于水，使体系变浑浊，很易观察，用于各类醇的定性鉴定。,反应机理,3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,对2oROH和空阻大的1oROH可有重排反应发生。,2.醇与磺酰氯反应,（1）磺酰氯的制备,对甲苯磺酸（TSOH）,对甲苯磺酰氯（TSCl）,（2）磺酰氯的应用,NaI丙酮,构型保持,构型翻转,1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。,NaBr,二甲亚砜;KCl,DMF,讨论:,3.醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,3ROH+PBr33RBr+H3PO3,5ROH+PCl5RCl+HCl+POCl3,主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。该反应不发生重排。,4与氯化亚砜的反应,（1）反应方程式,（2）反应机理（请同学完成并讨论）,该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3orNaBr+H2SO4,P+I2,浓HCl(0oC),HBr(0oC),HI(0oC),四成酯反应,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1醇与硝酸、亚硝酸的反应2磷酸酯的制备3硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,1醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油）,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,2磷酸酯的制备,3硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2CH3OH+,2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫),2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,甲基化反应,C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O,2oROH,3oROH在硫酸作用下易发生消除反应。,醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物,五氧化反应,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,伯醇：强氧化剂将伯醇氧化成醛，继而氧化成酸。采取特殊工艺及时蒸出醛，可防止被继续氧化温和的氧化剂可将伯醇只氧化成醛。,仲醇：不论什么氧化剂都将其氧化成酮。,叔醇：没有H，不能被直接氧化。,醇氧化概述,醇各类氧化反应的总结-1,KMnO4冷,稀,碱性中性，酸性，,K2Cr2O7,50%H2SO4,醛酸酮小分子酸,酮酸性条件,稀HNO3浓,醛酸,酸酮小分子酸,酮酸性条件,环醇环酮环醇酮、酸,酸酮小分子酸,酮,二级醇,三级醇,氧化剂,特点和说明,一级醇,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明,新制MnO2,烯丙醇苯甲醇一级醇,醛,醛,二级醇,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,酮,CrO3吡啶,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。,H2O2或Ag+空气也能氧化1oROH2oROH。,甘油醛二羟基丙酮,六脱氢反应,1oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂：CuCrO4PdCu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产（300oC,醇蒸气通过催化剂）.,总述,实例,反应不可逆，放热。,反应可逆，吸热。,甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）,七醇的脱水消除反应,醇与强酸一起加热分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。常用的脱水剂有H2SO4,KHSO4,H3PO4,对甲苯磺酸等。讨论：相对活性：叔仲伯,以E1机理为主，有正碳离子重排。产物符合查氏规则,33,9.5二元醇,二元醇按两羟基的位置不同有1.2,1.3,1.4二元醇等。重要的是1.2二元醇.一、1，2二元醇的结构二、1，2二元醇的制法三、1，2二元醇的反应,一、1，2二元醇的结构,1，2二元醇形成分子内氢键，主要以顺叉式和重叠式结构存在。,二、1，2二元醇的制法,1、烯烃的氧化顺式1，2二元醇,OsO4昂贵且有毒，改进的方法是将其作为催化剂，用H202氧化。,2、环氧化物水解反式1，2二元醇,三、1，2二元醇的反应,1邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化。,反应式,*1在H2O中反应。*2反应几乎是定量进行。,讨论：,反应是形成环状中间体、水解等过程进行的，因而邻位的两个羟基须在同侧。不在同侧的邻位二元醇不发生此反应。,-羟基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。,2邻二醇被四醋酸铅氧化,反应式,当有少量水时，-羟基醛、-羟基酮、-羟基酸、-二酮、也能发生类似的反应。,OHC(CH2)3CHO,V相对3000,OHC(CH2)3CHO,V相对=1,实例,9.6硫醇,硫醇是醇中的O被S取代，转化成的SH叫做巯基。硫醇形成氢键的能力很弱，沸点很低，挥发性很大，气味很臭。乙硫醇在空气中含五百亿分之一，就能被明显闻到，常用作臭味剂。,1、硫醇的制法,2、硫醇的性质,1、硫醇的制法,(实验室方法),2、硫醇的性质,（1）弱酸性：,可与重金属离子形成盐：,CH3CH2-SHPKa=10.5,酸性比醇强，因S-H键的键长比O-H键长长，易被极化，使氢易解离。,（2）还原性,2.3-二巯基丙醇,常作中金属中毒的解毒剂,（3）亲核取代,（4）酯化反应,第二部分、醚,9.7醚的构造、分类和命名9.8醚的制法9.9醚的物理性质9.10醚的化学性质9.11环醚-1.2环氧化物,9.7醚的结构、分类和命名,一、醚的结构二、醚的分类三、醚的命名,一、醚的结构,醚是水分子中的的两个H被烃基R取代的产物。即：,因而醚中的O仍以SP3杂化，有两对孤电子对，使醚呈碱性。,ROR=110C-O:0.142nm,二、醚的分类,饱和醚单醚R=R混醚RR开链醚醚不饱和醚芳醚RO或ArO与芳基相连环醚冠醚,三、醚的命名,1、开链醚的命名,先写出两个烃基的名称，再加“醚”，（1）单醚可以将“二”省去，如：,（2）混醚按次序规则小基团在前，大基团在后。芳基在烃基的前面。如：,CH3CH2OCH2CH3二乙醚,(CH3)3C-O-CH3甲基叔丁醚,苯甲醚,（3）比较复杂的醚按系统命名将最长的碳链为母体，以烷氧基为取代基，命名为（烷）烃。,2-甲基-3-甲氧基己烷,1-氯-乙氧基苯,2、环醚的命名较为复杂,（1）简单环醚以环氧某烷命名如：,1.2-环氧丙烷1.4-环氧丁烷(四氢呋喃),（2）含多个杂原子的环醚称为噁（e）烷,1.4-二氧六环（二噁烷）1.3.5-三氧六环(三噁烷),（3）再复杂的环醚称为冠醚,18冠6二苯并18冠6,二噁因,9.8醚的制法,一、威廉森合成法(Willamson)二、醇脱水三、烯烃的烷氧汞化-脱汞法四、乙烯基醚的合成五、醇与烯烃的加成叔烷基醚的合成,一、Willamson合成法,讨论：R只能是伯烷基，否则主要是消除反应。R也不能是芳基。R可灵活一些。,二、醇脱水,合成简单醚,三、烯烃的烷氧(溶剂)汞化-脱汞法,反应产物符合马氏规则，无重排，反式加成产物。,叔醇要用亲核性更弱的酸根，如（F3CCOO)2Hg,叔丁氧基环己醚,四、乙烯基醚的合成,HCCH+C2H5OHHC=CH-O-C2H5,炔烃的亲核加成反应,五、醇与烯烃的加成叔烷基醚的合成,这仍是酸催化的亲电加成，硫酸也可作为催化剂。,9.9醚的物理性质,醚分子之间不能形成氢键，因而沸点、密度比醇小。醚分子与水可形成氢键，因而低级醚可溶于水。醚显碱性，能与酸形成佯盐。醚的红外谱图在12751020cm-1之间有强吸收峰。,9.10醚的化学性质,一形成金盐二醚的碳氧键断裂反应三自动氧化,羊,CH3CH2OCH2CH3,提供无水的HCl溶液,纯化胺,一、形成佯盐,制法一,制法二,CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3,ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4,形成佯盐是醚的重要性质，二级佯盐、三级佯盐都是由醚形成的。,该性质体现了醚的碱性和亲核性，广义酸BF3,AlCl3,RMgBr等都可与醚形成佯盐和配合物。,醚的碱性或亲核性的强弱顺序为：二烷基醚烷芳混醚二芳基醚,HI过量,CH3I+H2O,二、醚的碳氧键断裂反应,氧与二个1oC相连，发生SN2反应，一般生成较大烷基的醇，较小烃基的卤代烃。,将生成的CH3-I蒸出，通入AgNO3溶液中