芳烃单环PPT课件

一、苯的结构,X-衍射证明：苯是高度对称的,所有原子都在同一平面上,键角都是120o,C-C键长都相等:139.7pm,sp3C-Csp3148pmsp2C=Csp2134pm,1、苯的结构及其稳定性,氢化热理论值实测值,氢化热低说明化合物内能低,比较稳定。,2、苯结构的现代理论,1)价键理论,120,六个碳原子都是以sp2杂化,6个碳碳键:sp2-sp2;,另外六个p轨道从侧面互相重叠形成离域大键。,2)分子轨道理论,没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个分子轨道,其中三个是成键轨道,三个是反键轨道。,二、苯的分类和命名,1、苯的分类,按分子所含苯环的数目与结构,可分为三类：,单环芳烃：包括苯及其同系物,稠环芳烃：分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边。,多环芳烃：包括联苯和多苯代脂肪烃,联苯,三苯甲烷,非苯系芳烃：,不含苯环,但具有苯的特性即芳香性的碳环化合物,命名练习,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯,3-苯丙烯,苯乙炔,3-硝基-5-羟基苯甲酸,2-甲氧基-6-氯苯胺,三、苯的物理性质,苯及同系物：为无色液体,具有特殊的香气,蒸气有毒,不溶于水(溶于非极性溶剂)。单环芳烃：比重1,具有特殊芳香气味。单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统。碳氢比较高(1:1),燃烧有黑烟。,碳原子数相同的异构体,沸点相差不大,结构对称的异构体熔点较高。,三、苯的化学性质,结构特点环状闭合电子云且电子数为4n+2(休克尔规则),不易发生破坏稳定环的加成反应,作为电子来源可发生亲电取代,硝化：,卤代：,磺化：,1、亲电取代反应(重点),烷基化：,酰基化：,过渡态:与电子云形成微弱作用,碳正离子中间体,-络合物,-络合物,加成消除机理(要求理解),+H+,势能,反应进程,反应势能图,E,加成产物无芳香性,1)硝化反应,硝酰正离子,95C,硝基苯为浅黄色油状液体,有苦杏仁味,其蒸气有毒。,多元硝化反应条件剧烈,TNT,2)卤代反应,无Fe或FeX3存在时,苯不与溴或氯发生反应,所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。,X2+FeX3X+FeX,氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物(邻、对位)。,甲苯在路易斯酸存在下,和卤素作用,得到邻位和对位的卤代产物。,3)磺化反应,反应历程：,注：磺化反应是可逆的。,反应具有可逆性,在合成反应中可用磺酸基占位。,H2SO4,+,-SO3H是大基团,与-CH3有空间位阻,因此产物以对位为主。,100C,磺酸是强有机酸,引入磺酸基可增加水溶性:,4)Friedel-Crafts烷基化反应(傅-克化反应),反应历程：,常用AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3等路易斯酸作为催化剂。,R,多烷基取代产物,反应举例：,重排,重点掌握！,反应中进攻苯环的是碳正离子。,也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂,这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。,环氧乙烷,例：,C6H6+,AlCl3,0-10,H2O,80%,注：当苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时,不发生傅-克烷基化反应;,不能作为烷基化剂,当苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等,不能用路易斯酸作为催化剂(催化剂失效!)。,傅克烷基化反应的特点：,易发生重排反应,不适合制备长的直链烷基苯。,30%,70%,碳正离子往往会重排为更稳定的2或3碳正离子。三个C以上的烷基,就会有支链,得不到直链的烷基苯。,不易控制在一元取代阶段,常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,5)、傅-克酰基化反应,酰基化试剂常用酰氯、酸酐或酸,产物为芳酮。,乙酰基,or,傅克酰基化反应的特点：,由于酰基是吸电子基团,引入酰基后使芳环钝化,所以产物都是一取代物;,AlCl3,当苯环上连有强吸电子基(致钝基团)(如-NO2,-SO3H,-COOH,-CN等)时,不发生酰基化反应。,+,+CH3COOH,酰基化反应中不发生重排。,傅-克酰基化反应的应用,制备芳香酮,制备直链烷基苯,克莱门森还原p291,一缩乙二醇,黄鸣龙还原P291,Zn/Hg浓HCl,+,AlCl3,orZn-Hg/HCl,NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC,溶剂,制备稠环化合物,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原89%,聚磷酸,Zn-Hg/HCl,亲电取代小结,加成消除反应历程,快,反应历程：,.,氯甲基化反应p204(重要),不反应,与付氏反应相似,其它亲电取代,氯甲基化反应很重要,因为苄基氯很活泼,芳环上的氯甲基容易转化为羟甲基(-CH2OH)、氰甲基(-CH2CN)、羧甲基(-CH2CO2H)、氨甲基(-CH2NH2)等。,氯甲基化反应历程(了解):,应用,ArH+HCHO+HCl(浓),ArCH2Cl,NaOH,ArCH2OH,O,ArCHO,KCN,ArCH2CN,H3O+,ArCH2COOH,RMgCl,ArCH2R+MgCl2,2、加成反应,2)加氯反应:,六氯环己烷,(难反应),1)催化加氢反应:,3、氧化反应(难反应),苯环比较稳定,苯环很难被氧化。,顺丁烯二酸酐,+O2,V2O5,400-500,4、苯环侧链的氧化反应(重点),H+,注：*没有-H的烷基侧链不被氧化;*有-H的,不论侧链长短,均被氧化为羧基。,?,5、苯环侧链-H自由基卤代反应(重点),四、苯环上亲电取代反应的定位规律,与未取代的苯环比较,苯环上已有基团对后进入的基团的位置的制约作用。,活化作用最强：-O-NH2(-NHR、-NR2)-OH;,中等强度：-OCH3(-OR)-NHCOCH3-OCOCH3;,较弱：-C6H5(-Ar)-CH3(-R)-CH=CH2,邻对位取代基的特点：与苯环相连的原子一般有孤对电子或带有负电荷,并以单键与苯环相连。,烷氧基,酰胺基,酰氧基,致活的邻对位定位基：,1、定位基分类,1)邻对位定位基:,致钝的邻对位定位基：卤素(-F,-Cl,-Br),N(CH3)3NO2CF3CCl3CNSO3HCHO,CORCOOHCOORCONH2,2)致钝的间位定位基:,能使苯环钝化,与苯环相连的原子上一般带有正电荷、连有强吸电子基团或不饱和键。,+,2、取代苯的定位规律解释,1)邻对位定位基团(-X除外),i)都有供电子共轭效应或供电子诱导效应使苯环的电子密度升高,活化苯环;ii)但o,p-位电子云密度增加更多,因此o,p-位比m-位更易被亲电试剂进攻。,电负性:sp2sp3:+I;-共轭:+C,-CH3,A、杂原子(氧或氮)上有未共用电子对,与苯环电子形成p-共轭,具有供电子共轭效应+C。,B、杂原子O、N电负性大于C原子,具有吸电子诱导效应-I。,总体：+C-I,苯环上电子云密度增加,活化苯环。,-NH2、-OH,卤原子X的定位效应,-I+C使苯环上电子云密度减小,钝化苯环;使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难,第二个取代基难于进入苯环。但是+C效应向邻、对位供电,又使邻对位的反应活性大于间位。,-I诱导效应:致钝!+C共轭效应:致邻对位!,2)间位定位基团,间位定位基都有吸电子共轭或诱导效应使苯环的电子密度降低(钝化作用)。只是邻、对位被钝化的程度更大,间位被钝化的程度更小,故m-位易受进攻。,-I诱导效应:致钝!-C共轭效应:致钝!,3)多取代苯的定位规律,已有基团的定位效应一致时,仍由上述定位规律决定,如:,两个已有基团的定位效应不一致时：,A、两个基团不同类:由邻对位定位基决定;,-OH-CH3Br,-NH2Cl,-NO2-SO3H,B、两个基团同类：,I)定位能力强弱差别较大时,以强定位基为主;,-NR2-CH3,II)