误差分析及数据处理ppt课件

1,分析化学,主讲：白晓艳,生命科学与化学学院,2,第4章误差和分析数据的处理,教学要求：1.重点掌握系统误差与随机误差的区别与减免方法；2.掌握准确度与精密度的区别与联系以及两者的表示方法；3.会用置信区间和置信概率处理分析数据；4.了解随机误差的分布规律，了解检验和F检验在具体分析中的应用；5.熟练掌握有效数字的位数确定及运算规则。,3,4.1误差的基本概念4.2随机误差的正态分布4.3有限测定数据的统计处理4.4提高分析结果准确度的方法4.5有效数字及其运算规则4.6Excell在实验数据中的应用,第四章误差和分析数据的处理,4,一、准确度(Accuracy)与误差(Error)准确度：测定值与真实值的符合程度。用误差来衡量绝对误差：测得值与真实值之差绝对误差（Ea）=测得值（Xi）-真实值（T）,相对误差：误差在分析结果中所占的百分率或千分率,4-1误差的基本概念,5,其相对误差为,例1：测定某铜合金中铜的含量，测定结果为80.18%，已知真实结果为80.13%，计算分析结果的误差。绝对误差（Ea）=80.18%-80.13%=+0.05%,6,例2：用分析天平称量两个试样，称得1号1.7542g，2号为0.1754g。假定二者的真实质量各为1.7543g和0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为：1号：E1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)2号：E2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)两者称量的相对误差分别为：1号：2号：,7,例3：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中氯的百分含量为60.53%,计算绝对误差和相对误差。解：纯NaCl试剂中Cl%的理论值是,绝对误差Ea=60.53%-60.66%=-0.13%,.,8,结论,(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。,二、精密度(Precision)与偏差(Deviation),精密度：在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，用偏差来量度。1.绝对偏差（di）绝对偏差（di）=个别测得值（xi）-测得平均值,2.相对偏差,（式中n为测定总次数）,10,3.算术平均偏差（）,4.相对平均偏差,11,5.标准偏差（S）,6.相对标准偏差（变异系数）,12,例4：用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数(%)为：第1批测定结果：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7；第2批测定结果：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9，比较两批数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示之。,解：计算结果：,S1S2,故第1组数据的精密度较第2组高,课堂练习：P80例42,13,7.平均值的标准偏差如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此得到一系列样本的平均值。这些样本的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间的关系如下：,（n）,三、准确度(Accuracy)与精密度(Precision)的关系,14,用四种分析方法各作了4次测定的测定结果。图中“小圆点”表示个别测定结果，“虚线”代表真值：37.4，“竖实线”代表平均结果。,15,测定结果：甲：准确度和精密度都很高；乙：精密度高，准确度不高；丙：准确度和精密度都很差；丁：精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。,16,补充：公差的概念“公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法例如：测定钢中S含量的公差范围为：含S量%公差%0.020.0020.020.050.0040.050.100.0060.100.200.010.200.015如果试样S含量为0.032%，而测得结果为0.035%，它的公差是0.004。（即测得值在0.0320.004这个范围内的，都符合要求）,17,四、系统误差和随机误差,1.系统误差(SystematicError)指由于某些固定原因所导致的误差。特点：“重复性”、“单向性”、“可测性”。,误差根据产生的原因分为两大类：系统误差（Systematicerror)随机误差(Randomerror),18,(1)仪器和试剂引起的误差由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。,系统误差产生的原因,19,(2)操作误差,由于操作不当而引起的误差称为操作误差。(3)方法误差由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。反应不能定量地完成或者具有吸湿性、副反应等；干扰成分的存在；在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式与沉淀形式不符。在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。,20,系统误差的性质归纳为：系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差具有单向性；系统误差的数值基本是恒定不变的。二、偶然误差(AccidentError)（随机误差）指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素引起的误差。,21,引起偶然误差的原因：测定时周围环境的微小变化；仪器本身的变动性；分析者处理试样时的微小差异；读数的不确定性等；偶然误差的特点：这类误差是不固定的，或大或小，时正时负，不可被校正。因此，偶然误差又被称为不可测误差。,22,正态分布有三种性质：,对称性；单峰性；有界性。,23,小结：准确度和精密度的关系,分析结果的衡量指标。,准确度分析结果与真实值的接近程度精密度分析结果相互的接近程度,表示方法来源对结果的影响准确度绝对误差系统误差正确性,相对误差偶然误差,精密度平均偏差偶然误差重现性,标准偏差,相对平均偏差,极差,24,1.系统误差的减免,(1)方法误差采用标准方法,对照实验用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照,(2)仪器误差校正仪器,(3)试剂误差作空白实验：通常用蒸馏水代替,试样，而其余条件均与正常测定相同,2.偶然误差的减免,增加平行测定的次数：一般分析实验平行测定3-4次,提高分析结果准确度的方法,25,3.控制测量的相对误差,任何测量仪器的测量精确度都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量,的不确定性，属于随机误差例如，滴定管读数误差,滴定管的最小刻度为0.1mL，要求测量精确到0.01mL，最后一位数字只能估计最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即0.01mL,例:,滴定的体积误差,称量误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g,27,作业:P.1132、3、9,28,4-2随机误差的正态分布,一、数据处理中常用名词的含义1.总体、样本和个体在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），其中的一个基本单元称为个体。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。,29,2.样本容量（样本大小）,样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量,用n表示。3.算术平均值（简称平均值）算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。样本平均值,总体平均值：当测定次数n时，样本平均值就等于总体平均值，即,（n）,30,4.中位数（M）,中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。5.差方和测定值对平均值的偏差的平方加和叫差方和即,差方和又叫离差平方和。,31,6.方差（表征随机变量分布的离散程度）个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（n-1）得方差。样本方差,总体方差,（n）,32,7.标准偏差(StandardDeviation)方差的平方根为标准偏差（简称标准差）样本标准差,总体标准差,（n）,33,8.相对标准偏差(RelativeStandardDeviation)（又称变异系数或变差系数）,34,10.极差R（全距）,在一组数据中最大值与最小值之差称为极差，用R表示。即R=X最大-X最小,35,11.频数将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。12.相对频数频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数。13.概率密度各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度。组距就是最大值与最小值之差除以组数。,36,例2：教材P.84在相同条件下对某试样中铁的质量分数（%）进行重复测定，共测定100次，其结果见书上（表）。100个测定值，分为10组，其组距为：,若想求第5组数据的概率密度，可先查表41求得第5组的相对频数（概率）=5.67,37,二、测定值的频数分布,1.算出极差R（即全距）R=X最大-X最小=1.92-1.63=0.292.确定组数和组距组数：10组组距：最大值减最小值除以组数,组距值表明：每组内两个数据间相差0.03。即1.6251.655，1.6551.685，1.6851.715,38,3.统计频数和计算相对频数将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见教材P.84表）。,39,4.绘直方图若以组界值为横坐标，相对频数(频率)为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图（教材P.84，图4-4）。由于相对频数（概率）的总和为1，所以相对频数直方图上长方形的总面积为1。三、随机误差的正态分布1.正态分布曲线的数学表达式,40,随机误差有以下的规律性：,偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致相等；,高斯正态分布的数学表达式：,偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；,各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要大。,41,总体平均值相同，精密度不同（12）的两个系列测定的正态分布曲线:,若精密度相同，总体平均值不同（12.0,则面积为0.5-0.4773=0.0226，摡率为2.3%,则在该范围内出现的几率分别为50%。,49,对于任何正态分布，测定值落在区间a，b的概率P为：,或写成一般式：,50,例5：某数值x落在平均值的2个标准偏差（）以内的概率是多少？落在平均值的3个标准偏差以内的概率是多少？解：查P.88表4-2，u=2时，面积为0.4773概率为：,当u=3时，面积为0.4987，于是出现的概率为：,51,1.假如对Fe2O3进行了多次测定。Fe2O3的平均含量为11.04%，为0.03%，试计算Fe2O3含量落在2个标准偏差以内的摡率。2.已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果落在1.75%0.15%范围内的概率。,讨论,52,讨论,3.已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果大于2.00%的概率。4.求平均值-0.6至+0.6区间内的概率。5.对某试样中铁含量进行了130次分析，分析结果符合正态分布N（55.20%，0.20%2），求分析结果大于55.60%可能出现的次数。,53,作业:P.11412题,4-3有限测定数据的统计处理一、置信度与置信区间真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概率(或叫置信度,置信水平(Confidence),这个范围就叫做置信区间(ConfidenceEnterval)（一）置信度(Confidence)假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为0.0087%。已知=0.0022%,如果将分析结果报告为形式，根据置信区间公式：,55,表示成：,或写成：,56,如果将分析结果报告为：,或,57,P为68.3%、95.5%、99.7%等表示在、2、3区间内包含真值的概率；在此区间外的概率称为显著性水平，以表示。=1-P,（二）置信区间(ConfidenceEnterval)1.已知总体标准偏差时的置信区间,单次测定值的置信区间,平均值的置信区间,教材P.91例4-5（略）,2.已知样本标准偏差S时的置信区间（少量数据）,t分布,单次测定值的置信区间,有限次测定的平均值的置信区间,60,t分布曲线,当f=20时，查t值表，tp,f=t0.9,20=1.72当P=90%时，查u值表单侧面积=0.45u1.7从t值表和u值积分表看，随着自由度的增加，t值和u值逐渐相接近。,61,例题：测定某矿石中铁的百分含量，结果报导如下：=15.3%,s=0.10%,n=4计算平均值的90%置信区间。计算平均值的99%置信区间。,解：查t值表，当P=90%，n=4，f=4-1=3时，t=2.353,在15.18%15.42%区间内包含真值的可能性是90%。,62,查t值表，当P=99%，n=4，f=4-1=3时t=5.841,在15.01%15.59%区间内包含真值的可能性是99%。,例4-6（略）(教材P.91),63,二、可疑测定值的取舍,（一）Q检验法步骤：将测定数据按从小到大顺序排列：x1、x2、x3、xn-1、xn,其中可疑数据可能是x1或xn。依下列公式计算舍弃商Q值：,若x1为可疑值时,若xn为可疑值时,64,由Q值表查Q的临界值QP,n判断将计算的Q值与查表所得的QP,n值比较，若Q计QP,n则该可疑数据为无效测量，应舍弃；若Q计t0.95,9,说明所得结果与标准局的结果有显著性差异，这种新方法有系统误差。,例4-7（题略）（P.93）,75,设两组测定数据为,s1n1s2n2,计算两个平均值之差的t值公式为：,（1）,上式中S为合并标准差，其值为,（2）,两组样本平均值比较,比较计算所得的t值与表中的tP,f值，便可作出判断。,76,当自由度f=7，置信度95%，查表得t0.95,7=2.365，因ttP,f说明这两种测定方法之间存在显著性差异。,例4：用两种方法分析某一矿物中铜的质量分数，报告如下：方法1=4.64%s1=0.03n1=4方法2=4.75%s2=0.03n2=3试问这两种方法之间是否有显著性差异（置信度95%）？解：,78,检验F值（两个标准差的比较，称为F检验法）,F值FP,f表值，则认为两组数据的标准差之间有显著性差异（置信度95%），反之，则无显著性差异。,79,例5：测定碱灰中Na2CO3的含量。用两种不同方法求得Na2CO3含量的质量分数，报告如下方法1=42.34%s1=0.10n1=5方法2=42.44%s2=0.12n2=4比较这两种方法的精密度有无显著性差异（置信度95%）？,查F表，fS小=4，fS大=3时，F=6.59,F计F表，故两种方法的精密度没有显著性差异。,解：用F-检验法判断,80,例6：甲乙两人分析同一试样，结果如下：甲95.6、96.0、94.9、96.2、95.1、95.8、96.3(%)乙93.3、95.1、94.1、95.1、95.6、94.0(%)试问甲、乙两人分析结果的精密度有无显著性差异(置信度95%)?,解：先计算两个样本的和方差S2,甲,乙,81,例4-5，例4-6（P.91）(略)四、分析结果的表示方法报告分析结果时，须报告准确度、精密度（注意有效数字的位数）、测定次数、一定置信度下的置信区间。,查F值表，当fS小=6，fS大=5时，F0.95,f=4.39F计F0.95,f说明甲、乙两人分析结果的精密度没有显著性差异。,82,讨论:P.11411、12题作业：P.11521、26题,83,原则：减少随机误差，减免系统误差。具体做法：一、选择合适的分析方法1.选择合适的分析方法；2.考虑试样的组成、性质、共存离子的干扰情况二、减小分析过程中的误差1.减少测量误差2.增加平行测定次数3.消除测定过程中的系统误差,4-4提高分析结果准确度的方法,84,系统误差是定量分析中误差的主要来源1.系统误差的检验对照试验（1）用标准试样进行对照试验（2）用标准方法进行对照试验（3）采用加入回收法进行试验2.系统误差的消除（1）空白试验（2）校准仪器和量器（3）分析结果的校正,85,三、分析化学中的质量保证与质量控制质量保证：是指为了保证产品、生产（测定）过程或服务达到质量要求而采取的有计划和有系统的活动。实验室质量保证的组成部分：完善的组织机构；科学的程序管理；严格的过程控制；合理的资源配置。,86,质量控制图：是实验室采用的一种简便而有效的过程控制技术。是美国休哈特提出来的,是依据统计学小概率原理进行的。作用：1.监视测定系统是否处于控制状态；2.及时发现分析误差的异常变化，判断分析结果的数值是否准确；3.可获得比较可信的置信线。,87,4.5有效数字及其运算规则一、有效数字(Significantfigure)的意义及位数所有确定数字后加上一位不确定性的数字，就叫做有效数字。或所有确定数字后加上一位可疑数字。如：用普通分析天平称量：12.1238g，6位有效数字。改用普通台称：12.12g，4位有效数字。又如：甲23.43mL，乙23.42mL,丙23.44mL，丁23.43mL,88,例如：称得某物体的质量为0.5180g，实际质量是0.51800.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为0.0001g。,若写成0.518g，则绝对误差为0.001g。,准确度降低了10倍。,89,注意：“0”在有效数字中的作用,1.在数字中间的“0”都是有效的。例如：1.00095位有效数字;1.0254位有效数字2.在数字前面的“0”，只起定位作用，不是有效数字。例如：0.0382g3位有效数字3.在数字后面“0”是不是有效数字，必须根据具体情况来定。如：1200不确定1.21032位有效数字1.201033位有效数字1.2001034位有效数字,90,请说明下列有效数字的位数：,1.00790.24000.5062850.0054235430.48%4.3210-50.0030210-7390010024.0mg,5位,3位,不确定,不确定,1位,4位,4位,2位,1位,5位,4位,3位,2位,91,二、数字修约规则在进行具体计算之前，必须按统一规则确定一致的位数，舍去后面多余的数字（称尾数），这个过程称为“数字修约”。弃去多余数字的原则：“四舍六入，五后有数就进一，五后无数就成双”。当尾数4舍去；尾数6进位；尾数=5若5后有数，则进一；若5后无数或全是“0”，则根据尾数的前位数为奇数或偶数而定，前位数为奇数则进位，前位数为偶数则舍去。,92,例如：将下列数字修约成三位有效数字。2.718283.1415959.85745.35476.549928.2542.7532.5023.55027.451,2.72,3.14,59.9,45.4,76.5,28.2,42.8,三、有效数字的运算规则,加减法进行加减运算时，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的那个数为准，确定有效数字位数。,32.5,23.6,27.5,93,例如：将0.0121，25.64及1.05782三位数相加。问第一法和第二法谁对？第一法第二法0.01210.0125.6425.64+)1.05782+)1.0626.7099226.71,都为可疑数字,可疑数字,（错）,（对）,94,乘除法,进行乘除运算时，应以有效数字位数最少（即相对误差最大）的那个数为准，确定有效数字的位数。例如：求0.012125.641.05782=?,0.012125.61.06=0.328,95,注：对参加运算的所有数据，可多保留一位可疑数字(安全数字)，写在右下角,最后结果再按取舍规则弃去多余数字。如：0.012125.641.058=0.3282(改写成0.328）对数运算中，所取对数的位数应与真数有效数字位数相同。例如：pH=11.02(2位有效数字)即-lgH+=11.02,即H+=9.810-12(2位有效数字),96,注：记录测定数值时，只保留一位可疑数字。计算有效数字位数时，若数据的首位数等于8或大于8，其有效数字的位数可多算一位。所有常数（如、e的数值以及分析化学中常遇到的倍数、分数关系），都是非测定所得，其有效数字位数视为任意的。表示准确度和精密度时，取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。,97,四、有效数字运算规则在分析化学中的应用,各种化学平衡中有关浓度的计算按平衡常数的位数来确定计算结果有效数字的位数