《含氮芳香化合物》PPT课件

第十八章含氮芳香化合物,exit,1.芳香硝基化合物2.芳香胺3.重氮盐在合成上的应用,本章提纲,芳香硝基化合物,一表达方式与结构二物理性质三芳香硝基化合物的重要化学性质四制备和用途,两个等价的共振式，结构是对称的。,芳香硝基化合物：,3,4,第一节芳香硝基化合物与结构,结构示意图,硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）,sp2,第二节物理性质,一、物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。,二、用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。,第三节芳香硝基化合物的重要化学性质,一、还原反应,(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Zn+HCl),H2/催,硝基苯,苯胺,2PhNO2,Ph-NH-NH-Ph,Zn+NaOH+H2O,氢化偶氮苯,Ph-N=O,+H2NPh,HO-,Ph-N=N-Ph,二、芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）,定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。,硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。,SN2Ar反应机理,慢,应用实例,第四节制备和用途,+浓HNO3+浓H2SO4,50-60oC98%,+H2O,芳香胺,一芳胺的物理性质二芳胺的制备三芳胺的化学性质,纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。,一芳胺的物理性质,1硝基化合物的还原,二芳胺的制备,2芳环的亲核取代,3用霍夫曼重排制备,orH2/Cu加压(95%),Fe+HCl(产率100%),NH3,NaOH+X2,加压,1氧化2亲电取代3重氮化反应,芳胺的化学性质,N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。,第五节芳香胺的氧化,第六节芳香胺芳环上的亲电取代反应,-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。,是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。,+,+,+,+,+,-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。,定位效应,一、卤化,I2,Br2/H2O,HCl,Ac2O,CH3COONa,Br2/H2O,H2O,H+,三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。,二、酰化,一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。,三、磺化,发烟H2SO4室温,浓H2SO4,180-190oC,-H2O,重排,成盐,内盐(两性离子),稀HCl,80oC,HOSO2Cl氯磺酸,RNH2,稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。,四、硝化,一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。,三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。,+,稀HCl,(CH3CO)2O,CH3COONa,回流,硝化试剂,水解,+,N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应,五、威尔斯麦尔反应(自习),请复习：加特曼-科赫反应加特曼醛合成法氯甲基化反应,第七节联苯胺重排(自习),定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。,H+,+,第八节重氮化反应,定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH3的酸性条件）,*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。,0-5oC,Ph-NH2,NaNO2/H+,第九节重氮盐芳环上的取代反应,一桑德迈耳反应和加特曼反应,桑德迈耳反应,推广的桑德迈耳反应,HBr+CuBrorHCl+CuCl,ArBrArCl,ArBrArCl,ArCN,ArNO2ArSO3NaArSCN,KCN+CuCN（中性条件）,Cu+HBrorCu+HCl,Cu+NaNO2,Cu+Na2SO3,Cu+KSCN,加特曼反应,推广的加特曼反应,二重氮盐的水解（SNlAr）,定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。,反应机理：,（74-79%）,三席曼反应（Schiemann）,定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯.（1927年发现）,+N2+BF3,NaNO2/H2O,HCl0oC,HBF4,NaBH4,不稳定,溶解度较小稳定性较高,+NO+BF4-,（氟硼酸亚硝盐）,orI2,碘代方法：,第十节、重氮盐的还原,0-5oC,NaNO2/HCl,CH3CH2OH,还原剂,少量Zn粉,去氨基还原时用的还原剂：次磷酸或乙醇（水相）三正丁基锡（甲）烷或三乙基硅（甲）烷（有机相）,还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）,应用：在合成中，借用氨基定位。,H3PO2,HNO3,还原,乙酰化,H3+O,HNO2,Cl2,例2：制备1,3,5-三溴苯,第十一节、偶联反应,定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。,一、与酚偶联,偶氮化合物,二、与芳胺偶联,相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7,偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内