有机分析(范莹莹)PPT课件

.,1,有机分析,.,2,第一章绪论,1.1有机分析的发展及任务一有机分析的发展1定性定量2常量微量痕量3元素分析官能团分析二有机分析的任务1确定有机化合物的组成和结构定性分析2测定有机化合物的含量定量分析,.,3,1.2有机分析的特点1.结构复杂：需确定官能团及分子结构2.共价键：有机化合物熔点低，易挥发，遇热易分解，易溶于有机溶剂，有机反应速度慢，机理复杂，副反应多，选择分析方法时必须充分考虑这些因素3.环境影响：同一官能团在不同的结构环境中，会表现出不同的反应活性4.前处理：有机混合物分离、纯化是有机分析的重要步骤5.两大分支：元素分析和官能团分析,.,4,1.初步检验2.灼烧试验3.物理常数的测定4.元素定性分析5.溶度分组试验6.官能团检验7.查阅文献8.制备衍生物9.元素定量分析及分子量测定10.官能团定量分析11.分子结构的测定,1.3有机分析的一般步骤,.,5,第二章有机化合物的初步试验,对于未知物的分析顺序一般为：分离提纯初步试验物理常数测定溶解度分组试验官能团检验查阅文献与已知物对照衍生物制备结构分析可见，初步试验是系统鉴定的第一步。这一步骤包括：试样的初步审察、灼烧试验。,.,6,2.1初步审察1物态审察从物态可初步判断样品的纯度及分子的大小。2.颜色审察大多数有机物是无色的，但也有相当数目是有颜色的。颜色和颜色的深浅可以是试样固有的，也可能来自杂质。有机化合物的颜色主要来自含多个共轭双键系统和含有非共用电子对的双键，随共轭双键数目的增多，颜色逐渐加深。,.,7,颜色可能的化合物无色无多个共轭双键或并苯环的有机物等淡黄色芳香硝基物、氧化偶氮物、亚硝基物等黄色并苯（蒽）、-二酮醌、硝基酚、硝基芳胺、N-亚硝基物、偶氮物等橙(红)色偶氮物、硝基氨基酚、靛红、硝基苯肼、硝基苯腙等红.紫.棕偶氮物、三苯甲烷染料、蒽、醌的氨基衍生物等绿色亚硝基物、N,N-二烷基苯胺、C-亚硝基物等蓝色羟基氨基蒽醌衍生物、偶氮染料、靛蓝、1-氰基-1-亚硝基环己烷、C-亚硝基物等黑色染料等,.,8,3.气味审察许多化合物具有独特气味，熟悉这些气味对于识别它们很有帮助。一般来讲，分子小，易挥发，气味浓。烷烃的气味小，不饱和烃气味浓，芳烃气味更浓。,具有特征气味的有机物,.,9,2.2灼烧试验一般有机化合物易燃烧，灼烧时注意观察：火焰的颜色、烟的浓淡、有无爆炸、灼烧时的气味、燃烧后有无残渣。这些可以揭示被灼烧物质的某些性质，具有较高的灵敏度。如：樟脑，萜类等加热时易升华；硝基，亚硝基，偶氮等化合物燃烧时，易发生爆炸；羧酸铵盐和酰胺加热时有氨气放出,多卤代化合物不易燃，淀粉无熔点，盐类难融化等。另外从燃烧时的火焰可以初步识别化合物属于哪种类型。如：芳烃及高不饱和烃，火焰呈黄色，浓烟；脂肪烃，火焰呈黄色，无烟；含氧化合物，火焰无色或蓝色；卤代物燃烧冒白烟；糖和蛋白质燃烧时有特殊焦味。,.,10,一些有机物灼烧时会放出气体，根据气体的性质也可初步判断化合物的类型。如：有机碱的盐酸盐灼烧时放出HCl；胺盐、酰胺等灼烧时放出NH3；硫化物灼烧时有SO2放出。燃烧后如果有残渣，通常意味着含有金属元素。如：残渣呈碱性，可能是Na、K的羧酸盐或Ca、Mg的氧化物；残渣呈酸性，可能是有机化合物的盐酸盐或磷酸盐，残渣呈中性，则可能含有Fe、Al等的有机化合物。,.,11,灼烧试验,操作：取大约0.1g样品置于刮刀上或坩埚盖上，放在火焰边缘上点燃，观察是否燃烧，如果样品燃烧并炭化，再用大火灼烧，并注意观察以下现象：是否燃烧？火焰有无黑烟？是否爆炸？如样品是固体，是否熔化或升华？有无气体放出？有无特殊气味？灼烧后有无残渣？如有残渣，放冷后加一滴蒸馏水，并用试纸检验溶液酸碱性，再加一滴稀HCl，观察是否有气泡放出？灼烧试验能判断化合物的大致类型,.,12,第三章物理常数的测定,物理常数的测定包括:熔点,沸点,相对密度,折射率,旋光度等.3.1熔点的测定熔点:固态和液态达平衡状态相互共存时的温度。物质从开始熔化至全部熔化的温度间隔称为熔点范围或熔距（熔程）。熔点常用作物质纯度的鉴定标准，同时还可用作确定未知物的一个步骤。熔点测定的方法：毛细管法、显微熔点测定法等影响熔点测定的因素：杂质的影响、毛细管的影响、试样的填装、升温速度的影响、熔化现象的观察、温度计的误差及其校正,.,13,3.2沸点的测定液体在标准大气压下，其液态和气态达到平衡时的温度称为沸点。沸程是指液体化合物在沸腾时，开始稳定馏出时的温度和最终馏出时的温度的范围。在实验中常利用沸点范围的大小作为液体纯度的指标（恒沸物除外），纯净液体的沸点范围一般在23，若大于此限度，就应当提纯。沸点测定的方法：毛细管法、蒸馏法毛细管法的优点是很少量试样就能满足测定要求。主要缺点是只有试样特别纯才能测得准确值。蒸馏法测定沸程主要优点是操作简单、迅速、重现性较好。,.,14,在一定温度下，单位体积所含物质的质量称为该物质的密度。当要确定沸点相近的几种化合物时，就需要测定密度加以区分。测定密度的方法主要有两种：密度瓶法和韦氏天平法1密度瓶法,3.3密度的测定,密度瓶,20时分别测定充满同一密度瓶的水和试样的质量，由水的质量可确定密度瓶的容积，即试样的体积，根据试样的质量及体积即可求出密度。=m样/VV=m水/0=m样0/m水,.,15,韦氏天平,2韦氏天平法根据阿基米德原理,当物体全部浸入液体时，物体减轻的质量等于物体所排开液体的质量。20时，分别测量同一物体在水及试样中的浮力，由于浮锤排开水和试样的体积相同，所以，根据水的密度和浮锤在水和试样中的浮力即可算出试样的密度。,m水/0=m样/=m样0/m水,.,16,3.4折射率的测定光线由一种透明介质进入另一种透明介质时，其前进的方向在两介质的界面处会发生改变，这种现象称为折射。折射率n是指光线从一种介质进入另一种介质时，入射角和折射角正弦之比值。,入射角,折射角,n=sin/sin,测定方法：阿贝折射仪同一种物质，在不同的温度和波长下会产生不同的折射率。所以在表示折射率时，一定要标明温度和光源。通常规定20为标准温度，以黄色钠光为标准光源。即：n,20,.,17,折射率测定的意义1折射率可作为定性鉴定化合物的依据。折射率是物质的一个非常精确的物理常数，对那些沸点很接近的同分异构体尤为合适。2折射率还可测定化合物的纯度，将实验测得的折射率与文献记载的纯物质的折射率对比，愈接近文献值，纯度就越高。3折射率可测定溶液的浓度。一些溶液的折射率随浓度而变化，可根据溶液浓度与折射率之间的关系求出溶液的浓度,.,18,3.5比旋光度的测定,比旋光度的测定主要用于鉴定旋光化合物。测定方法：旋光仪偏振面被旋光物质所旋转的角度叫做旋光度，一般用表示。物质旋光度大小与溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长及溶剂的性质等因素有关。为了比较不同物质的旋光性，化学家们规定了比旋光度：,.,19,用上述公式计算出比旋光度后，可进行定性鉴定，也可通过公式计算物质的纯度和溶液的浓度等。,例1：20时，某物质浓度为0.05g.ml-1的水溶液在1分米长的盛液管内，以钠光灯为光源测得旋光度为左旋4.64。计算它的比旋光度。解：查果糖的比旋光度值为93。，因此该物质可能是果糖。,.,20,例2：称取蔗糖5.000克，用水溶解后，稀释至50.00毫升，20时，用2dm旋光管测得旋光度为+12.0求蔗糖的纯度。解：查文献得20时，蔗糖的比旋光度为+66.53根据公式得：C=12.0/(266.53)=0.0902g/ml根据题意蔗糖的浓度为：5.00/50.00=0.100g/ml蔗糖的纯度=0.0902/0.100=90.2%,.,21,第四章元素定性分析,有机分析无需鉴定C、H,氧的鉴定通常是通过官能团鉴定反应或根据定量分析结果来判断，所以元素定性分析主要鉴定氮，硫，卤素。元素定性分析包括试样的分解和鉴定两部分。,.,22,4.1试样的分解,一、干法分解1钠熔法把有机化合物加入到灼热的金属Na中，猛烈分解CC,CO2,CO,Na2CO3NNaCNSNa2SXNaX即：C,H,O,N,S,X+NaC+CO+CO2+Na2CO3+NaX+NaCN+Na2S+（NaCNS）操作新切下的一小粒Na加入干燥的小试管，再加入约10mg固体试样或1滴液体试样，放置2min，将试管加热2min呈暗红色。冷却后加入约0.5mL甲醇分解过量的Na。再加热至试管发红，迅速浸入盛有10mL蒸馏水的烧杯中，试管破裂。煮沸后过滤，滤液即可进行元素鉴定。,.,23,讨论：1某些有机化合物，遇到热的金属钠时会爆炸，因此在钠熔时，需带上护目眼镜。2一般避免使用过多Na，否则滤液碱性太强，不利于鉴定。3大多数有机化合物都可用钠熔法进行分解，但对沸点低或易挥发的有机物，在钠熔时未分解即呈气体逸出，常得到负性结果。4某些含氮化合物在钠熔法分解时，有分解不完全的现象。但若在样品中加入葡萄糖，可以提高CN-的产率。因此在有疑问时，应取较大量的试样，加入等量的葡萄糖或蔗糖混匀后再进行钠熔分解。,.,24,2镁-碳酸钾熔融法钠熔法的缺点是N有时有漏检的情况，特别是低沸点的胺、胺盐和酰胺，还有一些有机化合物钠熔时易爆炸，另外对于沸点低的试样分解也有困难，此时可以考虑使用镁-碳酸钾熔融法进行分解操作取镁粉与等量的无水碳酸钾混合，先加少许于干燥的小试管中，再加入约10mg固体试样或1滴液体试样（不可滴在试管壁上），最后再加Mg-K2CO3混合物0.2g。由混合物上层开始加热，待反应发生，再加热试管底部至红热，将试管迅速浸入盛有20mL蒸馏水的烧杯中，试管破裂。煮沸后过滤，滤液即可进行元素鉴定。,.,25,3炽灼法炽灼法在药物纯度检查中广泛应用。该法是将适量样品置于坩埚中，加入硫酸或无水碳酸钠、轻质氧化镁等助灰化剂，混匀后，先用小火加热使样品炭化，然后再放入高温电炉中灼烧至完全灰化。操作先取无水碳酸钠约1g,铺于坩埚底部和四周，另取样品1.0g,置于无水碳酸钠上，加少量水润湿，干燥后，先用小火炽灼使炭化，然后再在500600炽灼使其灰化，放冷后加入少量水，煮沸后过滤，滤液即可进行元素鉴定。,.,26,二、湿法分解湿法分解是将样品置于强酸或强酸和盐的溶液中，强热使有机质破坏分解的方法，主要用于分析有机物中的金属元素。1硫酸-硫酸盐法将样品置于浓硫酸和硫酸钾中加热进行分解。经分解得到的金属离子多为低价态。2硫酸-硝酸法适用于金属元素与碳原子结合牢固的有机物，不适用于含碱土金属的有机物。经分解得到的金属离子多为高价态。3硝酸-高氯酸法本法破坏分解样品的能力强，消解反应剧烈，应注意勿使消解液蒸干，以免发生爆炸。,.,27,三、氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法是将有机物置于充满氧气的密闭燃烧瓶内进行燃烧，并将燃烧所产生的待测物质吸收至适当的吸收液中，再采用适当的方法进行分析。氧瓶吸收法的优点是试样用量少，分解完全，操作简单，快速，不需要特殊的设备，在硬质玻璃锥形瓶或分液漏斗中进行即可，只需配一个特制的磨口塞。塞子下面熔接一根铂丝，把试样用小块无灰滤纸包好，挂在铂丝上。在氧瓶中装好吸收液和充满氧气后，点燃滤纸，迅速塞紧塞子。烧完后冷却摇匀。同法做空白。,由于试样可以在氧瓶中完全分解，也可用于元素定量分析。,.,28,1硫的鉴定钠熔法分解试样的鉴定方法：a.醋酸铅法：b.亚硝基铁氰化钠法：注意：生成的紫色极不稳定，会很快消失，应及时观察。在酸性条件下不能产生上述颜色。氧瓶燃烧法分解试样的鉴定方法：S以SO42-存在，所以可用BaCl2法检验Ba2+SO42-BaSO4,4.2元素的鉴定,.,29,2氮的鉴定钠熔法分解试样的鉴定方法：a普鲁士兰法:,6NaCN+FeSO4Na4Fe(CN)6+Na2SO43Na4Fe(CN)6+2Fe2(SO4)3Fe4Fe(CN)63+6Na2SO4讨论：溶液中氰离子含量较少时，得不到明显的普鲁士兰沉淀，而是蓝色溶液。加入KF是为了生成K3(FeF6),它能促进普鲁士兰生成。溶液酸化不用盐酸而用硫酸，否则会生成FeCl3，使结果显绿色。若有S存在，应先加醋酸铅除去后再进行本试验。,.,30,b.醋酸铜-联苯胺法：,讨论：若有S存在，需加入醋酸铅除去后再进行上述试验。加入醋酸铜-联苯胺试剂一定要沿管壁慢慢加入并勿摇混。碘的存在对本试验有干扰。可用联邻甲苯胺代替联苯胺来消除干扰。,联苯胺蓝,.,31,3S,N同时鉴定硫和氮同时存在时，若钠熔时钠量不足，则很有可能生成CNS-，可做如下检验：3NaCNS+FeCl3Fe(CNS)3+3NaCl若有红色出现，则表明有CNS-存在。如果在分别鉴定S和N时都得到正性结果，就不必做此试验，但如果都出现负性结果时，则应做本试验。,.,32,4.卤素的鉴定a拜尔斯坦试验含氯，溴，碘的化合物与氧化铜灼烧，生成挥发性的卤化铜，使火焰显绿色。b硝酸银试验：NaX+AgNO3AgX+NaNO3若有白色或黄色沉淀生成则表明有卤素存在。如果样品中含有N和S时，则试液中的CN-，S2-，SCN-都能与AgNO3作用产生沉淀而干扰。可在加入AgNO3前将试样酸化煮沸除去。,.,33,c区别鉴定氯,溴,碘离子KMnO4法：MnO4+H+BrMn2+Br2+H2OMnO4+H+I-Mn2+I2+H2O反应后加入有机溶剂CS2或CCl4。水层中用AgNO3法鉴别Cl。有机层中若Br2,I2都不存在，则有机层为无色，若仅有I2，则有机层为紫色。若有机层有Br2或Br2、I2同时存在，则有机层为红棕色。加入丙烯醇，有机层红棕色消失，则只有Br2存在。若有机层变为紫色，则说明Br2，I2同时存在。,.,34,氯水氧化法试液用稀硫酸酸化后，煮沸数分钟，冷却，加CCl4，然后滴加新制备的氯水，边加边振荡。若CCl4层显紫色，则表示有I2。2NaI+Cl2(H2O)2NaCl+I2(CCl4)继续滴加氯水，并震荡，若紫色逐渐消失，CCl4层显红棕色，表示有Br2。I2(CCl4)+Cl2(H2O)2HIO3+10HCl2NaBr+Cl2(H2O)2NaCl+Br2(CCl4)如对AgNO3溶液呈正性，而本试验呈负性，则卤素为Cl。,.,35,d氟离子的鉴定酸性条件下，氟离子与红紫色的锆-茜素配合物反应，生成更稳定的六氟化锆配阴离子，使红紫色的配合物转变成原来茜素的黄色。红紫色黄色现在常用氟离子选择电极来鉴定氟离子。,.,36,5磷的鉴定钼酸铵检验法：氧瓶燃烧法PPO43-试液用硝酸酸化后，煮沸除去HCl，加钼酸铵试剂，析出黄色磷钼酸铵沉淀。PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+(NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O(黄色)6硅的鉴定硅酸根（SiO32-)与钼酸铵反应生成可溶性的硅钼酸铵，与联苯胺反应呈蓝色。,.,37,第五章溶度分组试验,有机物种类多，数量大，必须将它们分组，缩小范围。采用较多的是溶度分组法。即根据化合物在极性或非极性、酸性或碱性溶剂中的溶解行为进行分组。溶度分组所用溶剂：水，乙醚，5%HCl，5%NaOH，5%NaHCO3，冷浓H2SO4，85%H3PO4把有机化合物共分成九组。,.,38,5.1溶解与分子结构的关系,溶解的涵义溶解的一般概念：当指定量的溶质与指定量的溶剂的混合物，在规定情况下形成均匀清亮的液体，则该溶质溶于该溶剂。在溶度分组试验中，以1mL溶剂在室温下能否溶解30mg试样作为判断溶解与不溶解的标准。溶解分三种：物理性溶解、物理-化学性溶解、化学性溶解,.,39,溶度分组中的“溶解”和溶剂的分类在溶度分组试验中，溶解不仅包含上述三种溶解，而且化学溶解的涵义扩大为只要发生化学反应，不论是否形成清亮溶液都是溶解。根据溶质溶入溶剂时发生变化的情况，将溶剂分为两类：1惰性溶剂：可将溶液中的溶剂用物理方法除去，回收的溶质与使用时的一样。2反应性溶剂：从溶液或悬浮液中将溶剂用物理方法除去后，回收的溶质与使用时不同。,.,40,溶解行为与分子结构的关系1.在水中的溶解性：含有氧、氮或硫的化合物中，4个碳原子以下一般均溶于水。碳数增多，溶解度下降；支链数增多，溶解度升高；O、N、S相对C的比例升高，溶解度上升。形成氢键的效应对化合物在水中的溶解度影响，往往比极性的影响更显著。有些化合物能形成分子内氢键，削弱了极性官能团与水分子形成氢键的能力，降低了它在水中的溶解度。有些化合物本身不溶于水，但遇到水发生化学反应，生成水溶性物质。则将它们列为水溶性一组。如：酰卤等。,.,41,2.在乙醚中的溶解性：乙醚作为溶剂，它与水有着两方面的不同：第一，它的极性很弱；第二，它不发生缔合。所以，非极性的或中等极性的化合物易溶于乙醚。注意：单独使用乙醚来进行溶解度分组是没有意义的,通常与水联合使用。能溶于水又能溶于乙醚的化合物主要是：极性的非离子型化合物。五个碳原子以下，且只带有一个官能团。能形成氢键的化合物。能溶于水，但不溶于乙醚的化合物主要是：离子型化合物。多官能团的强极性化合物，且每个官能团平均搭配的碳原子数不超过4个。,.,42,3.在5%NaOH和5%NaHCO3中的溶解性：使用5%NaOH和5%NaHCO3是为了区别酸性的强弱。一般以碳酸的离解常数Ka1=410-7为分界。即：Ka大于10-7为强酸，Ka小于10-7为弱酸。所以能溶于5%NaOH和5%NaHCO3中为强酸组，能溶于5%NaOH但不溶于5%NaHCO3，属于弱酸组。如：磺酸、大多数羧酸及少数取代酚的离解常数在10-6左右,属于强酸组。酚类，烯醇类，肟，羟肟酸，伯、仲脂肪族硝基化合物，磺酰伯胺,酰亚胺，属于弱酸组。硝基化合物能溶于5%NaOH中是由于它们能形成酸式的互变异构体：,.,43,4.在5%HCl中的溶解性：能溶于5%HCl的化合物通常只包括含氮的碱性化合物。这些化合物的结构不同，碱性强弱差别很大，可按碱性强弱及其溶解性分成以下几组：（1）碱性:伯、仲、叔胺，苄胺等，只含有一个氨基的低分子量化合物能溶于水和乙醚中，列入S1组，而较高分子量的胺不溶于水，能溶于5%HCl列入B组。（2）弱碱性：芳胺，ArCONR2，ArNHNH2等，不溶于水溶于5%HCl，列入B组。（3）中性：二芳基胺，三芳基胺,RCONH2，RCONHR，ArCONH2等，不溶于水和5%HCl，列入M组。（4）弱酸性：RSO2NHAr，(RCO)2NH另外，在芳香胺类中，如果苯环上引入吸电子基团，会使胺的碱性减弱，如果有二个以上吸电子基团，则芳香胺的碱性大大减弱而显中性，列入M组。如：2,4-二硝基苯胺,.,44,5.在冷的浓H2SO4中的溶解性：能溶于浓硫酸的化合物主要有以下三种：（1）中性含氧化合物：氧原子上的孤对电子能与浓硫酸形成盐而溶解。有些中性含氧化合物在浓硫酸中还会发生磺化，脱水，聚合等反应，生成物不溶于浓硫酸，但这些现象均当做溶解。少数中性含氧化合物，如：二芳醚，由于分子中有二个芳基，在浓硫酸中不能形成盐,列入I组。（2）不饱和烃：不饱和烃与浓硫酸起加成反应，生成硫酸氢烷酯而溶于浓硫酸。（3）易磺化的芳烃：苯环上连有二个或二个以上烷基取代基时，很易被磺化而溶于浓硫酸。,.,45,6.在85%H3PO4中的溶解性：C5C9的醛、酮、酯等化合物能在85%H3PO4中溶解，归为N1组，碳数大于9的则不能，归为N2组。化合物在85%H3PO4中溶解时，既不发热，也不变色。,.,46,有机物,溶,不溶,乙醚,5%NaOH,水,溶,不溶,S1,S2,不溶,溶,5%HCl,5%NaHCO3,溶,不溶,B（碱）,含N、P、S等,不含N、P、S等,M（中杂）,冷浓H2SO4,溶,不溶,N（中性）,I（惰性）,溶,不溶,85%H3PO4,N1,N2,溶,不溶,A1（强酸性）,A2（弱酸性）,5.2分组系统及溶度试验,分组系统,.,47,溶解度分组表,.,48,.,49,溶度试验,1水：将0.2mL液样或0.1g固样加入试管，加1mL水，振荡后若不溶，再加1mL水，加到3mL水时若仍不溶，可稍加热，如还不溶，则属不溶于水。但不要丢弃，留待后用。液样不用加热。如加热后能溶解，冷却后加1小粒原试样的结晶，振荡后如有结晶或沉淀生成，则仍属不溶于水。相反，如液体清亮则是溶于水的，可用pH试纸检验。2乙醚：试验方法与水相同，但必须用干燥的试管和纯乙醚，只需做溶于水的试样，如溶于乙醚属S1组，不溶则属S2组。35%NaOH:把水的溶度试验中留下的混合物冷却后，用滴管移去0.7mL水，取0.7mL20%NaOH溶液，分几次加到余下的混合物中，并不时振荡，能显著溶解的属A1或A2组。,.,50,45%NaHCO3:0.2mL试样或0.1g固样加入试管，加3mL5%NaHCO3,振荡，观察是否显著溶解及是否有CO2气体放出。溶于5%NaOH的试样及溶于水且呈酸性的试样做此试验，能溶解的是A1组，不溶的是A2组。55%HCl：试样加入试管，加1.5mL水和0.25mL10%HCl,振荡后如不溶解，再加0.25mL10%HCl,继续加到1.5mL为止。明显溶解为B组。溶于水的试样不做本试验。6冷浓H2SO4:取3mL浓硫酸加入干燥试管，慢慢加入试样并搅拌，不可加热，共加0.2mL液样或0.1g固样。除观察是否溶解外，还要记录溶液的颜色及反应。溶解或起反应则是N1或N2组，否则I组。785%H3PO4:试验方法与冷浓硫酸相同，溶解的是N1组，不溶的是N2组。,.,51,做溶解度试验时应注意以下几点：1.在小试管中进行试验，以1mL溶剂室温下能否溶解30mg试样作为判断“溶解”与“不溶解”的标准。在可疑情况下，将混合物震荡2min后再作结论。2.依次用水，乙醚，5%NaOH，5%NaHCO3，5%HCl，浓硫酸，85%磷酸进行试验，不可颠倒。并不是每个溶剂都要进行试验。3.溶解度试验一般都是在室温下进行，不要加热，以免样品挥发及形成过饱和溶液。4.在溶度分组试验中，溶解包含物理性溶解，物理-化学性溶解和化学性溶解，并且化学性溶解的涵义扩大为只要发生化学反应，不论是否形成清亮溶液，都是溶解。,.,52,通过溶解度试验可以得到这样一些信息：1.对未知物相对分子质量的大小可作出某些判断。如：单官能团化合物的同系物中小于五个碳原子的化合物一般能溶于水，较高级的五个碳原子以上的化合物不溶于水。2.通常可以指明某种官能团的存在。如：某一化合物，能溶于5%氢氧化钠，这就表明该化合物分子中存在酸性官能团。3.可以指明未知物的极性。如：若某化合物能溶于水，但不溶于乙醚，则可预测它可能是一种多官能团的强极性物质。,.,53,第一次作业,有机分析的一般步骤有哪些？初步试验包括哪几项？元素定性分析通常分析哪些元素？有哪些分解试样的方法？钠熔法分解试样，将有机物中各元素分别转变成何种物质？分别用何种方法鉴定？溶度分组试验中采用哪些溶剂？可将化合物分为几组？试推测下列化合物属于哪一组：乙酸乙酯、乙苯、正十一醇、对甲苯胺、萘酚。,.,54,第六章有机官能团的定性分析,本章讨论有机化合物中主要官能团鉴定方法的化学反应操作可作为鉴定的反应必须具备以下条件：操作简单，反应快，有明显的可观察或可感觉到的现象。由于每个分类试验都有具体的应用条件与限制，通常需要采取几个试验才能对每个化合物进行适当的分类，但不需要对每个未知物做遍所有的分类试验。另外，由于有机物种类很多，副反应也多，即使是同一种官能团也可能有多种鉴定方法，为避免误判，应尽可能多做针对某一官能团的鉴定试验。,.,55,6.1烃类的检验1.烷烃的检验2.烯烃和炔烃的检验（1）Br2-CCl4试验：【讨论】当双键碳上连有吸电子或位阻较大基团时，反应变慢或不反应。叁键的亲电加成活性较双键低，反应较慢。一些能与溴发生取代反应的芳香族化合物，如酚类，胺类等，以及醛类，酮类或含有活泼亚甲基的化合物，也能使溴褪色，但有副产物HBr产生。环丙烷对本试验也显正结果。,.,56,（2）KMnO4试验：,【讨论】一些易被氧化的化合物,，如：酚，醛等也能使KMnO4褪色。一些对Br2-CCl4溶液显负结果的，对本试验也可能显正结果。因此在检验不饱和性时，应同时作Br2-CCl4和KMnO4两个试验进行对照。,化合物类型KMnO4(加成)Br2-CCl4(取代)烯烃，炔烃+Ar2C=CAr2等+-酚,胺,醛+酮-伯,仲醇+-硫醇,硫醚,硫酚+-,.,57,双键C=C伸缩振动：16801620cm-1=C-H伸缩振动：30003150cm-1=C-H弯曲振动：1000700cm-1,叁键CC伸缩振动：22502100cm-1C-H伸缩振动：33103200cm-1,.,58,3.芳烃的检验：（1）灼烧试验：芳烃灼烧时产生带煤烟的黄色火焰（2）无水AlCl3-CHCl3试验：芳香族化合物在无水AlCl3存在下，与CHCl3作用，生成有色的Ar3C+，在AlCl3表面显各种颜色。,各种芳烃的典型颜色,【讨论】本反应是芳烃的特征反应，不溶于浓硫酸的中性脂肪族化合物无显色反应或只显极淡黄色。AlCl3必须无水，否则反应不灵敏。,.,59,6.2卤化物的检验1.硝酸银醇溶液试验RX+AgNO3AgX+RONO2【讨论】离子型的氢卤酸盐活性最高，立即产生沉淀。如：RNH3+X-,RCOX。对于同一卤原子，所连烃基的不同，活性：ArCH2X或CH2=CH-CH2XR3CX（立即沉淀）R2CHXRCH2XCH3X（加热后有沉淀）CH2=CHX或ArX（加热也不沉淀）烷基相同情况下，活性：碘代烷溴代烷氯代烷多卤化合物的反应活性为：BrCH2CH2BrCH3CH2BrCH3CHBr2，CCl4，CHCl3无反应,.,60,2.碘化钠-丙酮溶液试验：RCl+NaIRI+NaCl（丙酮中）RBr+NaIRI+NaBr（丙酮中）【讨论】此反应对伯卤化合物容易，而对仲和叔卤化物则反应速率依次降低。这恰好与AgNO3乙醇溶液反应情况相反，可对照比较。氯代烷比相应的溴代烷反应慢。RCH=CHX,C6H5X,CHX3,CCl4,Cl3CCOOH等不反应。多卤化物反应后会析出I2,.,61,6.3有机含氧化合物的检验有机含氧化合物一般可分为：醇，酚，羰基化合物，羧酸。1.醇类化合物的检验：（1）金属钠试验：ROH+NaRONa+H2讨论：此方法对鉴定C3C8范围的醇类最为有效，高级醇与钠的作用太缓慢。凡是含有活泼氢的化合物，如：酚，酸，伯胺，硫醇，甲基酮以及亚甲基化合物都有此反应。,.,62,（2）硝酸铈试验：大多数能溶于水的羟基化合物与硝酸铈溶液作用生成红色或琥珀色配合物。（NH4)2Ce(NO3)6+2HNO3H2Ce(NO3)6+2NH4NO3ROH+H2Ce(NO3)6H2Ce(OR)(NO3)5+HNO3【讨论】碳原子数10个的醇类，邻二醇类，羟基酸，羟基酯，羟基醛酮等均能反应，颜色为亮黄色至琥珀色，橙黄或红色。甲醇颜色最红，随着碳链的增长而颜色变浅。许多酚类在水溶液中与硝酸铈反应产生棕色或棕绿色沉淀，在1,4-二氧六环中产生棕红色或棕色沉淀。芳胺以及易被氧化的化合物对本试验有干扰。,.,63,（3）酰氯试验：酰氯与羟基化合物作用形成酯,常用的酰化剂有：乙酰氯和苯甲酰氯,O,O,CH3-C-Cl+ROHCH3-C-OR+HCl,【讨论】酰氯在上述条件下也能与伯胺，仲胺反应生成酰胺。所以胺有干扰，但可以通过元素定性分析和溶解度分组加以区别。叔醇与酰氯反应易形成氯代烷，如果在加入酰氯前加入2滴二甲苯胺，使其与产生的氯化氢形成铵盐，则将抑制卤代烷的形成而有利于酯的形成。酚类与酰氯的反应较慢。低级脂肪醇生成的酯易溶于水，为了使其在水中析出，可以在溶液中加入K2CO3进行盐析。乙酰氯易水解，不适用于鉴别含水醇，可用苯甲酰氯。,.,64,（4）钒-8-羟基喹啉试验：钒-8-羟基喹啉化合物溶于苯、甲苯中，呈灰绿色溶液，当加入醇后溶液变为红色。讨论：一般醇类都能用这个方法来检验，但有些含羟基化合物如：糖类、甘油等无此反应，可能是由于它们不溶于苯的缘故。,（5）KMnO4-2,4-二硝基苯肼试验：有黄色或橙黄色沉淀生成,讨论：本试验不能检出叔醇，因其不会被氧化成羰基化合物。高级醇类也不能检出，这是因为它们在氧化时太慢。任何易氧化的化合物都能还原KMnO4,试验结果必须有沉淀，才能证明有醇的存在。,.,65,R3C-OH+HClR3CCl+H2O(立即反应)R2CH-OH+HClR2CHCl+H2O(2-3分钟反应)RCH2OH+HCl不反应,ZnCl2,ZnCl2,ZnCl2,讨论：本试验只适用检验6个碳原子以下的醇类。烯丙醇，苄醇，肉桂醇虽然是伯醇，但能立即与试剂反应，像叔醇一样。若仲醇与叔醇不易区别时，可直接滴到浓HCl中，震荡，静置。在室温下，叔醇10分钟内分层，仲醇无明显反应。,（6）卢卡斯试验：,.,66,（7）高碘酸（HIO4）试验鉴定邻二醇羟基连接在相邻碳原子上的多元醇，易被高碘酸氧化形成醛或醛和甲酸：,R-CH-CH-R+HIO42RCHO+H2O+HIO3,OH,OH,R-CH-CH-CH-R+2HIO42RCHO+HCOOH+H2O+2HIO3,OH,OH,OH,然后根据反应生成的碘酸与AgNO3反应，生成白色的碘酸银沉淀来检验。,.,67,讨论：反应生成的碘酸能氧化低分子量的醇、醛、甲基酮、酚及苯胺衍生物，而碘酸本身则被还原为氢碘酸，这两种酸相互作用生成碘，因此在这个试验中可能有碘的棕色显现。能被HIO4氧化的化合物除了邻二醇外，还有-羟醛、-羟酮、1，2-二酮及-羟酸。它们的反应速率按上述次序递减。另外，环氧化合物，如果事先用足量的酸使它水解，可以得到正结果。,.,68,.酚类化合物的检验（）三氯化铁试验：大多数酚类、烯醇类遇到三氯化铁均能形成有色配合物,6C6H5OH+FeCl3(C6H5O)6Fe3-+6H+3Cl-几种酚与三氯化铁反应后形成配合物的颜色,.,69,讨论：大多数酚产生强烈的红、蓝、紫或绿色，有时颜色短暂即逝，故必须在溶液刚刚混合时仔细观察。生成有色化合物的颜色随所用溶剂，试剂的浓度，反应和观察时间之间的间隔长短以及p值等的不同而改变。在非水溶液(CHCl3)，并有弱碱（吡啶）存在下进行反应时，反应的灵敏度会提高很多。烯醇、肟、异羟肟酸等对本试验呈正结果。某些酚在本试验中不显正性，因此在未获得其他证据时，负性试验不应算作有效。,.,70,讨论：含有易被溴取代的氢原子的化合物，以及易被溴水氧化的化合物,如苯胺、硫醇等都可使溴水褪色。某些多元酚，如：间苯二酚，1,2,3-苯三酚，它的溴化物在水中溶解，故只表现褪色而无沉淀析出。,（）溴水试验酚类能使溴水褪色，形成溴代酚析出。,.,71,（）氨基安替比林试验：在碱性溶液中，以铁氰化钾为氧化剂，把酚氧化成醌，再与氨基安替比林缩水生成红色的安替比林染料。讨论：加入铁氰化钾前，溶液调节pH=10,否则其他化合物也会在中性或酸性溶液中显色。当酚羟基的对位有：-OH,-X,-COOH,-OR,-SO2H等基团时，对结果无影响。因为这些基团在反应时被取代。但当对位有：R-,Ar-,-NO,-NO2,-CHO,-CN等基团时，溶液显极淡的颜色或显负性结果。,.,72,3.醚类的检验：醚类的化学活性较低，与烃相近，两者易混淆。但大多数醚属于N组，而烃为I组。脂肪醚能溶于浓HCl中，而芳香醚或脂肪基、芳香基混合醚则不能。,氢碘酸试验：ROR+2HIRI+ROH2RI+Hg(NO3)2HgI2+2RONO2讨论：四个碳原子以上的烷氧基，因为形成的碘代烷沸点很高，较难挥发，显负性结果。四个碳原子以下的醇类以及它们的酯，对本试验也显正性结果。,.,73,4.羰基化合物（醛和酮）的检验：（1）2,4-二硝基苯肼试验：,【讨论】2,4-二硝基苯腙的颜色与醛、酮的分子结构有一定关系。易被氧化的羟基化合物，在本试验中显正性。缩醛由于很易水解也能得到正性结果。非水溶性试样，可用乙醇作溶剂，但需做空白试验对照，以防乙醇中含有少量醛的干扰。,.,74,（2）次碘酸钠试验（碘仿试验）,凡具有CH3C基团或易被氧化成这种结构的化合物均能与次碘酸钠作用，生成碘仿。,O,讨论：,CH3-CH-R，CH3-CH，CH3CH2OH等都显正性结果。,OH,O,乙酰卤、乙酰胺、乙酸酐、乙酸酯等显负性结果。,.,75,（3）消失品红试验（Schiff试验）品红是一种桃红色的三苯甲烷染料，与亚硫酸作用后生成无色品红醛试剂，即西夫试剂。当醛和西夫试剂作用时，产生了一种紫红色的醌型染料。讨论：脂肪醛反应快，芳香醛反应慢，酮虽能反应，但颜色不是紫红色，以示区别。如果反应后呈浅红色或品红的桃红色，不能作为正性结果。西夫试剂一般要现配，且在弱酸性中进行，不能加热。因为加热或碱性易分解。唯有甲醛可在强酸条件下进行，因此可区别甲醛。,.,76,（4）银氨溶液试验（Tollens试验）RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag+3NH3+H2O讨论：银氨溶液不稳定，久放后析出黑色氮化银，受到震荡会发生分裂而引起爆炸，甚至受潮也能爆炸。因此一般在使用前配制，不能大量配制，以免危险。反应时,只能在温水浴中温热,如果直接用火加热或煮沸,会发生爆炸。反应完全后立即用硝酸酸化，使其分解，不要久置。易被氧化的物质，如：多元酚、多元胺、羟胺、氨基酚等也呈正性结果。,.,77,（5）斐林试验（Fehling试验）斐林试剂是含有CuSO4和酒石酸钾钠的碱溶液，Cu2+离子能被脂肪醛还原，生成红色氧化亚铜沉淀。而芳香醛无此反应。讨论：有些高级脂肪醛不发生反应。而有些具有还原性的化合物，如：羟胺、酚类、苯肼等都显正性结果。还原性单糖也可用此法检验。本试验正性结果明显与否，与所用试样的浓度大小有关，当试样浓度由小到大时，反应中的颜色由草绿色变成黄色，到橙色，到红色沉淀，甚至形成铜镜。,.,78,5.羧酸及其衍生物的检验：C12以下的一元脂肪酸是液体，二元、多元酸或芳香酸都是固体。C13的一元酸有强烈刺激性酸味，C46的羧酸有难闻的臭味，C7以上的酸臭味逐渐减少。低级酯和一些芳香酯是具有挥发性香味的液体，高级酯是蜡状固体。一元脂肪酸酐为具有刺激性气味的液体，二元酸酐和芳香酸酐为固体。低级酰氯为具有刺激性气味的液体，高级酰氯为无色晶体。除甲酰胺为液体外，其他酰胺为无色固体，无特殊气味。（1）碘酸钾-碘化钾试验：6RCOOH+5KI+KIO36RCOOK+3H2O+3I2【讨论】若是固体试样，可与干燥的KIO3-KI共同研细后，若有碘的棕色出现，即为正结果，或加淀粉试液观察。,.,79,讨论：此反应较灵敏，一般只需12滴FeCl3。若加入1mlFeCl3仍无特殊颜色，则为负性结果。酰卤、酸酐、酰胺及酯类对本试验也呈正性结果，但可用溶解度试验、元素分析等加以区分。脂肪族伯、仲硝基化合物，在碱性溶液中形成酸式结构，与FeCl3作用也呈正性结果。若试样在酸性条件下能直接与FeCl3显色，则不能用本试验。,（2）羟肟酸铁试验：RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HClRCOCl+ROHRCOOR+HClRCOOR+H2NOHRCO(NHOH)+ROH3RCO(NHOH)+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl,.,80,6.4有机含氮化合物的检验1.硝基化合物的检验脂肪族硝基化合物多数是无色且具有愉快香味的液体，芳香硝基化合物是浅黄色高沸点液体或固体，芳环上硝基越多，颜色越深。（1）氢氧化亚铁试验：R-NO2+6Fe(OH)2+H2OR-NH2+6Fe(OH)3讨论：具有氧化性的物质，如：亚硝基化合物、硝酸酯、亚硝酸酯等也有此反应。若试样本身有颜色，则不能做此试验。,.,81,（2）氢氧化钠-丙酮试验：此试验主要检验芳香族多元硝基化合物，当其与NaOH-丙酮试剂作用时，产生鲜艳的颜色。一般情况下，一硝基化合物不显色，二硝基化合物显蓝紫色，三硝基化合物显血红色。讨论：脂肪族硝基化合物在本试验中不显色。苯环上有羟基、氨基、酰胺基时，有干扰，阻碍颜色的形成。如大多数二硝基及三硝基酚试验时产生黄色、黄橙色或绿黄色。,.,82,（3）Lieberman试验：此试验主要用来区分硝基物与亚硝基物。亚硝基物与苯酚、浓硫酸共热，产生绿色或蓝色，加水后呈红色，碱化后又变成蓝色或绿色，而硝基化合物不反应。,红,蓝,.,83,2.胺类化合物的检验：（1）2,4-二硝基氯苯试验,本实验可用于胺类的一般鉴定。伯、仲、叔胺都能与2，4-二硝基氯苯反应，生成亮黄色缩合物。,亮黄色,.,84,（2）苯磺酰氯试验(Hinsberg试验),讨论：注意苯磺酰氯的用量。如果过量，与伯胺反应生成物可能为二苯磺酰胺，其不溶于碱，而误认为仲胺。试样在溶解度试验中若显两性时，不宜做本试验。因为如果仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团时，与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于碱。分子量较大的伯胺，其生成物在水中溶解度小，不易溶于稀碱，应注意与仲胺的区别。,.,85,（3）亚硝酸试验：,讨论：此试验也可用于区分脂肪族伯胺和芳香族伯胺，脂肪族伯胺与亚硝酸作用生成醇并放出N2而芳香族伯胺在室温下不会放出N2酰胺、酚也能与亚硝酸反应，但可通过溶解度试验和元素分析等加以区别。,.,86,3.氨基酸的检验：茚三酮试验：-氨基酸与茚三酮试剂反应，产生紫色、蓝色或红紫色。,最终有色产物可能不是单一的，而是几种缩合物的混合物。,讨论：N-取代的-氨基酸、-氨基酸和-氨基酸无此反应.伯胺、氨以及某些羟基胺类也有此反应，有干扰。,.,87,6.5含硫化合物的检验,1.硫醇、硫酚的检验（1）硫化铅试验硫醇、硫酚与铅酸钠作用生成黄色铅盐，再和硫作用即生成黑色沉淀。2RSH+Pb(OH)2Pb(SR)2+2H2O黄色Pb(SR)2+SPbS+RSSR黑色,.,88,（2）亚硝酸酯试验叔硫醇，硫醚，二硫化物的乙醚溶液与该试剂作用呈苍绿到黄色。砜，亚砜，亚磺酸酯，磺酸酯无反应。（3）本尼地试验（Benedict）RSH+Cu-柠檬酸络合物(RS)2Cu(黄色）ArSH+Cu-柠檬酸络合物(ArS)2Cu(黄色）叔硫醇，硫醚，二硫化物作用后呈蓝色。少数含巯基的化合物，如巯基乙醇，巯基醋酸等不析出沉淀，溶液近似无色。砜，亚砜，亚磺酸酯，磺酸酯无反应。,红色,.,89,2.磺酸类的检验（1）羟肟酸铁试验：ArSO3H+SOCl2ArSO2Cl+HCl+SO2ArSO2Cl+H2NOHArSO2NHOH+HCl磺酸羟肟酸与乙醛作用生成羟肟酸和亚磺酸。ArSO2NHOH+CH3CHOCH3CONHOH+ArSO2H在碱性条件下，加入三氯化铁，若有紫红色羟肟酸铁出现，并有红棕色沉淀亚磺酸铁生成，表明试样是磺酸。CH3CONHOH+FeCl3+3KOHCH3CONHO3Fe+3KCl+3H2OArSO2H+FeCl3(ArSO2)3Fe+3HCl讨论：磺酰卤也可发生类似反应。磺酸盐可与盐酸混合蒸干后，用残渣按此法试验。,.,90,（2）氢氧化钠-氢氧化镍试验磺酸与氢氧化钠共熔时生成亚硫酸氢钠。反应生成物用盐酸酸化，逸出二氧化硫，二氧化硫遇涂有氢氧化镍的滤纸，反应生成黑色NiO(OH)2SO2+2Ni(OH)2+O2NiO(OH)2+NiSO4+H2O黑色NiO(OH)2遇乙酸联苯胺变蓝。其他硫化物如硫脲与氢氧化钠共熔生成硫化钠，酸化生成硫化氢，遇氢氧化镍生成黑色NiS，与乙酸联苯胺不反应，以此同磺酸区别。,.,91,第七章查阅文献和制备衍生物7.1查阅文献查阅文献时，应找出符合下列条件的化合物：1.含有相同的元素2.溶解度试验要一致。3.所含官能团要相同，属于同一类型化合物。4.熔点或沸点相差正、负5范围内。符合上述条件的化合物，可能是一个或几个，接下来就应该制备未知物的衍生物。,.,92,7.2未知物的确定1.与标准试样比较2.与标准图谱进行对照3.制备衍生物,.,93,7.3衍生物的制备选择衍生物的原则：（1）制备衍生物的方法尽可能简单，副反应少，产率高，易于精制。（2）衍生物应具有固定的熔点，熔点在50250之间。（3）衍生物的熔点与未知物的熔点至少相差5以上，以便于鉴定。（4）衍生物最好还有其综合特点，以作补充证明。,.,94,7.4未知物分析示例未知物分析实验报告样品编号：1.初步试验：（1）物态：液体（2）颜色：无色（3）气味：有刺激性气味（醇香味）（4）灼烧：浅蓝色火焰，无残渣。2.物理常数的测定：沸点：115118折光率：1.3988(20)3.元素分析：(N,S,Cl,Br,I)无杂元素,.,95,4.溶解度分组：,石蕊呈中性。所以可能为水溶性含氧化合物。5.官能团检验：,.,96,6.查阅文献：正丁醇：沸点117.7折光率1.39827.结论：正丁醇,.,97,第八章有机元素的定量分析有机元素的定量分析是研究有机化合物最基本、最重要的步骤之一。通常测定的元素有C、H、N、S、P、X等。作用：在生产上，用于检验原料、半成品、成品的质量和规格。在科研中，它对于鉴定和确定未知物的结构也是十分重要的。元素分析通常有三个步骤：试样的分解、干扰元素的消除和元素含量的测定。元素测定方法可分为化学分析法、物理或物理化学分析法，亦可分为常量分析、半微量分析和微量分析。,.,98,例：某生物碱，经元素定量分析得各元素的含量为：C：70.8%，H：6.2%，N：4.1%求该化合物的实验式。解：从元素定量分析的结果可知三种元素的总和为81.1%，余下的18.9%即为氧元素。（差减法定氧）,设样品为100克，则其中：C：70.8克，H：6.2克，N：4.1克，O：18.9克。各原子的物质的量为：C：70.8/12=5.9molH：6.2/1=6.2molN：4.1/14=0.3molO：18.9/16=1.2mol原子个数之比即是物质的量之比C:H:N:O=5.9:6.2:0.3:1.2=20:21:1:4从而得出其实验式为：C20H21NO4,.,99,8.1碳和氢的测定1基本原理通常采用燃烧分解法测定：将待测物放入装有催化剂和氧化剂的燃烧管中，在氧气流中进行燃烧，使有机物完全氧化。去除干扰元素后，用吸收剂吸收生成的CO2和H2O，吸收剂前后质量差即为CO2和H2O的质量，换算后可求出C、H的百分含量。,.,100,2燃烧分解把有机物完全燃烧分解，使其定量地转化为CO2、H2O，是测定的首要问题。这主要在燃烧管中进行，燃烧管内一般填充氧化剂以提高氧化性能，常用的催化氧化剂：（1）多孔性的CuO（2）Co3O4（CoO+Co2O3的混合物）（3）金属氧化物的银盐，如AgMnO4、AgWO4的分解产物特点：工作温度低，催化效能高，还能高效地吸收S和卤素，排除了S和卤素的干扰，但其本身在高温下要分解，所以使用温度应小于600（4）联用催化剂，如高锰酸