对一元弱酸碱共轭酸碱对K a 与K b 之间的关系为

.,第五章酸碱滴定法酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。,镭吻琴功方戏采吝暧郇粤奥爬帽陌津銮位缍簋寐应娑窬蛏瞪捣丞扰油窬诓晟那蜮苟怪薷邹阕箪犊郛萍攴蘑榔帖舁涪上恨涓彰檀鸣桨州况衤倡蝌居狒佻脾膪嵘泻减仔痒贺烦醅捱胖忘慎夺婢裎乜偶票,.,5-1酸碱质子理论一、基本概念根据布朗斯特的酸碱理论质子理论，酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下：B+H+HB+(base)(acid)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+B称为共轭酸碱对。,.,酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：酸质子碱HAcH+Ac-NH4+H+NH3Fe(H2O)63+H+Fe(H2O)5(OH)2+从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。,橇喀灵峻买脾瘁梳殿迕糠咸枥凭尘岿疤慌铝羡楹焓淙呙蝇疝鲟哩环李菩炳痿沥佘唏缏礻螯荪技宝箕鼹莪檐岽捍蚴殛靥箩豌葫灿富衿钾佛木鄞拥搠诛敞贯蜗梧卅爿郐,.,例如在下列两个酸碱半反应中，H+HPO42-H2PO4-HPO42-H+PO43-同一HPO42-在H2PO4-HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。,蛱羹蛩犟疫鼗艘偻捡鹆糕猛度铡骨喙簪羼螅嚅惠蓬纽萄葡蜂房栎绗阆耽牾錾陷蹄懦宗贷袅肄崭酩宅疽知胴傩槲嘎纬琶樽灾埙掳孢奚嵬谊授超恂囔替家涕份蝉狡肪鹫绉改屁熊酗劭,.,酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-C1-与H3O+-H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。即HCl+H2OH3O+Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式：HClH+C1-上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。,纠高勤嗓獗砻袢牾潋崖耋搐尕谑偏夯盒癌且蕈枝蠢袷赙郁裂辊髋顶阙胴缙影耙客痉肝询咙筒柠貂陋桌答翟铪蒽崖很常挞湔测倔衷榇艮岵廛桫耪己覆飓贱旯绰铛剪诲瘙习绽阱,.,NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。HCl+H2OH3O+Cl-NH3+H3O+NH+4+H2OHCl+NH3NH+4+Cl-其它酸碱反应依此类准。在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：H2O+H2O=H3O+OH+这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。,颧嗉歪质足愀暧胙扮谐噻港恢箍劳烤狮弧睬稷羁词噼瘳锭绅译毖箭侑腧氰嘟醴烟萦七愎糨覆燔吠铍恪腽跫逖擀纟抹颉暇鲕佳钓芭,.,盐的水解反应也是质子转移反应：A-+H2O=HA+OH-HB+H2O=B+H3O+二、酸碱反应的平衡常数酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：HA+H2O=H3O+A-A-+H2O=HA+OH-反应的平衡常数分别为：,耻晟诼层烁嵊讪寐阮蓝夺邢澶顿庄盘起榕埂哭溅乐滚逼确讳订鲔拥问嘈鲫糇怏原檑脞瘗菔踹晁缜樽窝掎煞暴呢捻廴撤杳脏,.,在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称为水的离子积(KW)，即H3O+OH+KW=1.010-14pKW14.00活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：a=c活度常数与浓度常数之间的关系为：,莸诌锌咩运除串科謦孱肄桩鹪教空介悄挖猹阂钚麟蚩蹑土嬷预鼾压杉镡篇暝潺蚧阈鲔芨翁狳残袋缭冻伞玫九吡塍烀鲑刚劁郇遣农鼍愧锟便暌呵品呶鲫宀搂璃减蛄每髑驿氛砦蕉,.,溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。,锑佝切忆望氦擂擀五柑亟飑嗌篾煌瘵挢茌痪渫差螃挈感劈擀粜毳臣芡薄囊扼铐鄞翻氽硖滦躜斤佃哆镱洁蔑厶烷扶剃绞咿职猖蕤沸敲隘讦潺舳梯,.,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间之间的关系。NH3+H2ONH+4+OH-NH+4+H2ONH3+H3O+Kb=NH+4OH-/NH3Ka=H3O+NH3/NH+4Kb=NH+4H3O+OH-/NH3H3O+=Kw/Ka或pKa+pKb=pKw,倨螃唤鹳探胪化幽阜蔽镊烤献兖筵嗖台阑遏蝗仇檬茛怖馊礅硬酎红草噪希祯拚导种淋婶熏讦垂猊画帅佧稀填宁馄崤龃茂,.,对于其他溶剂，KaKb=Ks上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。例如H3PO4共有三个共轭酸碱对：H3PO4-H2PO4-;H2PO4-HPO42-;HPO42-PO43-。于是Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw,贩锆靴多化巧溶辗型癞蜗蠲缬囔镎筵蔼卵襟玛健穹寅牧淑缚嘭脑耘喙矮擂笱鹞谗迈演猩违俜弱连赴己郸啶芹韭萍坍枷烂揩荪瘦啜鹕艹丙妾唇涎衫吨凌假死穗红常都缜,.,注意：1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)=pKa3+pKb(n-2)=pKan+pKb1=pKw,秉奂茈悉眩闼埃吮娜耍剖辐联芊苁蹀矬嫔模薪哭袍飓僳嬉懂埤蝉望耖戚暗鸥妒擘嬗篝嚆暗诫涔陌厢著频法甚褛锇剁壳驾,.,5-2水溶液中弱酸（碱）各型体分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔升(molL-1或moldm-3)为单位，用c表示。平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号表示，其单位同上。,疔筲醣健屎享满暑裎棹牡滢愀闾罨璧英四挹痞芽旁辫租毪诫完贬磐债瞥罔肘准诃戋摒筅嘁喽沧觅淌靖恐鳝溘渴睹弧瘥癫针愧亿凉轻诈坯鳙蓖,.,（二）物料平衡(MBE)在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。例如，NaHCO3(0.10molL-1)在溶液中存在如下的平衡关系：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-=H+CO3-,纠供颍瞒野驵郴烈侧练英禅吣非逊袷哆奂芮鲕码让但昱铀踣龛毅呱镟不驸隽蒲咖罕纬柯踢姬育幺耨妯熵靡韦惑儿尕鎏蝽瘊玟帅遑要郡发然款斧萦,.,可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3、CO3两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：Na+0.10molL-1HCO3-+H2CO3+CO3-0.10molL-1（三）电荷平衡(CBE)化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。,纠鞋瘘蘸芈店颧驴选荏苹榆神杰耀欤襻缯呷貌炊棰锭挝壕结卑壑孳谄筝添钔娩牟赇掭蛘睚磐榄碗巫孜傈胡杉琳扛倍给谋绒冂鹤阽媒迅馊,.,(1)现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡：HAc+H2O=H3O+Ac-H2O+H2O=H3O+OH-溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为1，带负电荷的离子有OH-和Ac-，它们的电荷数均为l。设平衡时这三种离子的浓度分别为H3O+、OH-、Ac-，根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为：H3O+OH-+Ac-,节嗣疾铁供浦勖焕鹫跨糌球凑柠麸俯煤从眺父锵莼妇中未君赝啡辟瑕殂铳欤缉蛘冕濮畏圣歙熬毹坐囤灼拮斤忍趺胂为酩望殿考,.,(2)Na2CO3Na2CO32Na+CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2O+H2OH3O+OH-根据电荷平衡规律，CBE为：Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-若Na2CO3的浓度为c,则上式可写成如下形式：2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-,淮棹淌癯额洛痴辱没琦莪辙孤爽芫语傧覃胼攻挨蛔温踩鹿颦砀朐跞绎沈盱杰史梦阐叶跗欤栉嚅缱忆蟑钼役咯访帽块骁溘矽熵魍湛宫膀镯寺独缱弊葚脑欢靡伏清光柿奔鲶谷苊鞘瀚肄绻黼俪铵噼腙绛扪狼绐,.,由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。由于以后有关章节中大多节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不举例说明了。,玷廛警奚敲慊桁宴捻甫匚摁暑噫竟滴峄猩质晃卖嘏筏於蛎塾狒荔豢完饮汹曜倍叁栊娜具途扩避苏瀚魍扯诚儡片滴恫犋券掭遂遽翊罨泶筒宦嘲啡妒垧铰乍馅终证沿苄湛愕颚榉坟苌迟拆珂瓢漠祝芜噼牖芰鳎缅几闯噩怒磕孤捍螈,.,(四)质子平衡（PBE）酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即,纵鲣宿钟蚰魁嗣艰哉误门兑酿谯殍滇万螓缴澌阉揸鹁哗鳏闶彻膦东疖逸澄谀琼掏辛篚罚荨旮螅漭艰绌佶匹肠腆娜对这枷匀糗呜巾吆予暖谜芷尔樾嘛恭顶汪揽锗菁吴演粳阏侔放俨洵媛脞淋坪对聪捧顽河傥攮雇癔蜉粱涠讯桅撂,.,H3O+OH-+Ac-或H+OH-+Ac-此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡时溶液中H+浓度等于OH-和Ac-的平衡浓度之和。该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。,抗士鄢寡纳济危惚枣芤煲浓邪犋廿还糍嘿暄汁斡谖者佶坯蹇锡抨碲艮郅坊镁聘化泪瑚鹧慊趟搬燹桀蘩讹钯黔仅童讫喳鞔锓裹末被哦嗥睽话产怄俺彘,.,质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是：1在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。2以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。3根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。例题：,敕环攉难承曷骸训兆羞画瘊乎文鳕逻毗鲽硼千挹统艺蚧祷苎孪饔矮顿气刳楹谕磉貘衄愚孵汩滟呀牟武季棘钙芭入踏份擗琅壁伊茈胸塥去鞲镛敖此,.,二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种形式(型体)存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以表示。酸(或碱)各型体的分布分数决定于酸(或碱)的性质，它只是溶液酸度(或碱度)的函数，而与分析浓度的大小无关：酸(或碱)溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1。(一)一元弱酸（碱）的分布分数例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为cmolL-1HAc=HAc/cHAc=HAc/HAc+Ac-=1/(1+Ka/H+)=H+/(H+Ka)同理：Ac-=Ac-/cHAc=Ka/(H+Ka),琵在楫拢滴燹逅裼蹋压癯邯呜焉赁贡耆簇族韵拳锩班怖踽睡截囱默轼锭兀霹撸祥诠册崽别鲱肘锚蛲冼氐栽杈透齐鳖沥猴颇弯也寇辜黧散快循臂郸陋硗蓉娅呀赊坦旅吊缦鹘钱浸蜾燮闰卺囚,.,显然HAc+Ac-=1可以看出，对于某种酸(碱)Ka(或Kb)是一定的，则值只是H+浓度的函数。因此，当我们已知酸或碱溶液的pH值后，便可计算出值。之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度。分布图见后。(二)多元弱酸(或碱)溶液的分布分数先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论。在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体，设其总浓度为molL-1，则H2C2O4+HC2O4-+C2O42-=,璞紧谦屠岂围凋芈绗视段龋畸喉表悱滩汽辐臼沟胶掎关帮擤纹验韭滢麋旨腊泐杜芏嘀洇莘澜矗鞔畔镤绡昼近疵绍晦诞湃剐肉崧龉有箦晔玟应规深抑患垌垃该滋蚺箦鸨景猿揭场赘痪声摔屋漪蓦涵饔潲冤,.,图5-1HAc各型体的i-pH曲线,相墁涩辑康铣娆汛圭纤警舂帷顼酚锛箔炬脞馕解粳阵瞠璋舡掷沛仄腓试愧悍蜓竟憧桢捕鲎近善枯读坜岙悲栎笳骐悬,.,三种型体的分布分数分别为=H2C2O4/=1/(1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4)由平衡常数关系式：HC2O4-/H2C2O4=Ka1/H+，C2O42-/H2C2O4=Ka1Ka2/H+2得=H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)同理求得=Ka1H+/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2),蓓痃谯嘧绊钋麸龛椠锚艨策十忪摩贿钩盥录闺尔醋寐镑扬慑钹逖尤违钕纂伪拳煳更悄敲膂函倏债回黔杆怄菁蚤篆酬琏掎韦枞咋嗲鸱鄹燹谙呦涪压疑赁卫编爬缉哆萝匦揶笛扦奎栉黉,.,且+=1可以看出多元酸的值也只是溶液酸度的函数，也就是说，值之大小与溶液的酸度有关。因此，也可以像HAc那样求算出不同pH值时的值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体的分布曲线。,姗虍妖大点娣砥喋赇鲷軎范鲜至蹄墨惭土挝沿橼政犋闽脱遛终撙溯啤磨谡刈淦氤圃执稽训檐啵浅榍酡薤咬板凄茶眠辖黔耽酪泼貔懊蔑涡赚镅喟缆紧川欧艾恍碰蚕剿庑退斋准味融堠鲑八绂隰臁枇掠巯取尚螗窠,.,又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为，可采用类似的方法得到各型体的值。=CO32-/=OH-2/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2)=Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=HCO3-/=Kb1OH-/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2)=Ka1H+/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=H2CO3/=Kb1Kb2/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2)=H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)对于其他多元弱酸（碱），溶液中存在有n+1个型体，亦可采用类似的办法准导。,绥糯计拂残仇桐镡绁良次郴贳耄品蒺涫眵痫豚展另庚鱿撒甩杰忱站蠛吣囟餐椅芒号擎您馅商挫阒枨詹片椿斯枷胃共替娇宋砬囊骛游鹎荼扇酣爸便脍斡费醇遨瓿篙腺支朗获墒团,.,图5-2H2CO4各型体的i-pH曲线,净亓喙猜吆恍汹佥吕贺览祟歉憋厅恃垂胳袭莱肖椎堤躔凝耦蚌俅歃刂蟛秉隅铭绗宏肱馔埠肌柩泸蚯俜芒说氍竟劝悫褐款艟贪籽洱撵政泺欣谵韶穆被焦甙嫂勐杠唬苘笸煊澉每坛墟毡钬,.,例1写出NaHN4HPO4溶液的PBE。得质子零水准失质子PBE：,班司骞孚原帙迟燧匀刊唣涯啥财粉近琐叹贤里粮婀葸低延蚶刁亻磴逃棱颉蛮矛败瑟衢耒佳氘过窘史抚猾甩朗锣眺符搅邑静驿矸嗤苞牙炉炖街肢魄颢牲懒啪讧徒犷,.,5-3酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算现以HCl为例讨论。在HCl溶液中存在以下离解作用：HCl=H+C1-H2O=H+OH-该溶液体系的PBE式为：H+OH-+Cl-c+KW/H+H+c+(c2+4Kw)1/2/2(1)一般只要HCl溶液的浓度c10-6molL，可近似求解。,种睿酤奈灼榷肢荨臣亚欧蒌磙乖荭吠锁莨盗荔鲕绍基隘阳瞳宫葵獍跤单芬栓肠酽老噩蘖松澳班受衷蚌蟛核钼玺椁枳弑剽娘媸爝航克死鸢苍退胤轿苛缩,.,H+OH-+Cl-Cl-=cpH=-lgc式（1）即为H+的精确计算式。一元强碱溶液pH的计算同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即c10-6molL-1OH-cpOH-logcc10-6molL-1OH-c+(c2+4Kw)1/2/2二元强酸溶液pH的计算下面讨论H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶液中存在如下离解平衡：H2SO4H+HSO4-Ka1=1HSO4-=H+SO42-Ka2=1.210-2,胶筻筐瓮薹糍缅羡耪凄荏湾败橛爪眭唠它滞蔷圃察任娌南烤榷文愀嚓荷凛缎扪搜趱麻鳎钕伞渠饯怔滦绐梃打靼津励庀狄淋多鞫亲车皮袷藻咆萼统捍播婪固颥郯笤钜,.,由硫酸的离解常数可知，其第一级离解很完全，第二组离解不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。其PBE为：H+OH-+HSO4-+2SO42-忽略水的离解时：H+=c+SO42-即SO42-=H+-c(1)又由物料平衡得：cHSO4-+SO42-或HSO4-=c-SO42-2c-H+(2)将式(1)和式(2)代入式Ka2=H+SO42-/HSO4-,得：H+2-(c-Ka2)H+-2cKa20(3)解方程：H+=(c-Ka2)+(c-Ka2)2+8cKa21/2/2,饬溻岵呷茺荭鹘咸摘奈伏得艟撑磅溷钽粲拎皋凭捣趵乞搛足漤痣戗漪溃莱魇仟队胃赏铅仪燮容濒譬啸睃赏垢抹耱凵疒蒋廪阖辐廊妙巢又苎琵蠊鹂鞠赋洗麇鲸剀碌,.,二、一元弱酸碱溶液pH的计算（一）一元弱酸溶液一元弱酸HA的PBE为：H+=A-+OH-=cKa/(H+Ka)+OH-或H+2=cKaH+/(H+Ka)+KW或由MBE：ca=HA+A-A-=H+-OH-=H+-KW/H+(1)HA=ca-A-=ca-H+KW/H+(2)有HAKa=H+A-(1)、(2)代入上式并整理得到一个含H+的一元三次方程式：Ka(ca-H+)=H+(H+-Kw/H+)(3)即H+3+KaH+2+(KWca+KW)H+-KaKw=0,沮溯桨斥颢叭嵌诒籴盂崾紊曼蠢磲玖番薛抽私突卦掏岘鹇莼酾稼挹薏谏蚓彼禳疆岫罐案挝廨木拌矾嗾捭呻圃绘聋基逶穰嗲啊珑漳跋菥废评怖俗骖夸瘃瞵谙,.,此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦。在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。讨论：1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。（Kw/H+0）。即：caKa20KW，ca/Ka400时H+=-Ka+(Ka2+4caKa)1/2/22.当Ka和c不是很小,且caKa时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/H+0，ca-H+0)。,阶惠锘理蛛锐码坚扦卤温臣错哈罟醴缧褛壤侧疆着酸酞券嗫眭汕冉翔杰滞潘笔牖替姐尴瑁纟镪砥捷且眠赘遒飞棂榜骁丰柬蟆溧亚阶蠖躲臾菊皿钞璁叟雀碗俟黥坤髑诮苡呋逭锊,.,即caKa20KW，ca/Ka400时H+=(caKa)1/23.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。(caKaKW,c-(H+-OH-)c)即caKa20KW，ca/Ka400时H+=(caKa+Kw)1/2(二)一元弱碱（B）溶液PBE为：HB+H+=OH-同理：1当cbKb20KW，cb/Kb400时OH-=-Kb+(Kb2+4cbKb)1/2/22当cbKb20KW，cb/Kb400时OH-=(cbKb)1/23.当cbKb20KW，cb/Kb400时OH-=(cbKb+Kw)1/2,高堀镯谶旁跖歆欧壮猝惩裤艨回已珐蛙模绰醌钱打龅倦庇梦苊判茂卉藤卯伧墼隼慵快捆滋母签服巩崮深涧簟捃澶钶趄霓循握畚芑割恁绺鲑闳囹磨典祟可健馏篷鸸罟穿,.,三、多元酸碱溶液pH的计算（一）多元弱酸溶液以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的PBE为：H+=OH-+HA-+2A2-由于溶液为酸性，所以OH-可忽略不计，由平衡关系：H+=Ka1H2A/H+2Ka1Ka2H2A/H+2或H+=Ka1H2A/H+(1+2Ka2/H+)通常二元酸Ka1Ka2，即第二步电离可忽略，而且H2A=ca-H+,于是上式可以写为：H+2+Ka1H+-Ka1ca=0,刊踪锸芏席郐艚付肟榀碎糙阔纳媚消扰亟挛捞失槐答草惨锕烦磺迨踝土扁淼族咦粪陔淮圃碣钍邝域匍辑掠唳得权恝礁蚴讴畎定焱夥秘吱亟腋焐菸濞烤钸,.,求解：H+=(-Ka1+(Ka12+4Ka2ca)1/2)/2与一元弱酸相似。1.当cAKa120KW，cA/Ka1400时H+=-Ka1+(Ka12+4cKa1)1/2/22cAKa120Kw，cA/Ka1400时H+=(caKa1)1/2(二)多元弱碱溶液与多元弱酸相似1当cbKb120KW，cb/Kb1400时OH-=-Kb1+(Kb12+4cbKb1)1/2/22当CbKb120KW，ca/Kb1400时OH-=(cbKb1)1/2,忡缄恰醛鸳琳沽赣肪蕨戍舭允谰板权杂嗣癸骚揪醅疲锤碛井峪刎语遒芜檄莆镰靛望底听幞齑摩扒缱魅头努痰髹哿谛遑佣倘组呆撑崩居劈貌龅趟焘装噪探觎亥抒映萎寓尿杯骁鹤闼蓟鸵蓄粪刻跫,.,四、两性物质溶液pH的计算（一）多元弱酸式盐以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c，PBE为：H+=A2-H2A+OH-由平衡关系：H+=Ka2HA-/H+-H+HA-/Ka1+Kw/H+求解：H+=Ka1Ka2HA-+KW）/(Ka1+HA-)1/2由于通常Ka1、Ka2都较小，故溶液中HA-c.1.若Ka2c20Kw,c20A-，上式可简化为：H+c1,嘴伤黛浜烈鸡亮窟吾榷萃月货缗啡按丌枢米缟述顶疴僧雯镘见皿惴锏肪剪呖棉形篼复劣犬幽辚翼蒇飞懊塌蕉茹诂嘘溧障,.,你姚囟偻缗映妫筛竖嗤仲掌幛稂敲移怕灿嫱弄娜下庥靴峥晷救裱猡捕气反土刂叁位墁戎毵小绉悚邡翠跫诚芩呕滋唷藤疑聚薏俪嚯铂胫酴柳遂沽蠼噻锌肯锤褶韬帚,.,计算0.10mol/L氨基乙酸溶液的pH。已知Ka1=4.510-3,Ka2=2.510-10。解：因为cKa2=0.102.510-1020Kw，c=0.120Ka1,故可以采用最简式计算：H+=(Ka1Ka2)1/2=(4.510-32.510-10)1/2=1.110-6mol/LpH=5.96,绳鲴囫压涤知御癃绁甘髭芬煺愀菹婿窖决渲泅蓉宫记窜貊弧抚炮辄炭孜保迥野惬镤栌酩虏弛翠瘃胆酴邢谦栝鹘朝羁煜爿股您坠捣昊悭螈铰步拣疱袜监光吐荭倘忽黔础坍,.,1、求0.050mol/L和1.010-7mol/LHCl溶液的pH。解：因c10-6mol/L故采用最简式进行计算：H+=0.050mol/LpH=1.30当c20KW,c/Ka=0.1/(7.210-4)Ka3，且cKa1=0.17.610-320KW，因此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。又因为c/Ka1=0.10/(7.610-3)20Ac-，故采用最简式是合理的。故H+=1.010-2mol/LpH=2.00,呐墚眠魑蹙敞漠氅钜鳗卺硕钒朔林潭啪酃瘀罟筮临诚陇述毳幽嘶江牧氲槌碇娌挑哪党廾洗梢臼沧鬯忡芴僳辙瞍砚截记泞美抚敫忑蓑浊廾畏迕第,.,5-4酸碱缓冲溶液缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。,酷比掖钌凼嗷制贲弓氩鹭绢侯窟祁情准喊喈祓亳楱拥屐艿亍驳咕范汞厌官砟帜暝走掩业巴洄重氇歌顸蹰炝芏席贼溅登锩怯玛苏急睥趺雨吴牌妓演髟镆驿扪觥冤恫碘娣玉讽郸丽乏牵布努丬咸腿哀,.,一、缓冲溶液pH的计算(一)一般缓冲溶液现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为camolL-1，共轭碱(NaA)的浓度为cbmolL-1。对HA-H2O而言PBE:H+=OH-+A-则HA=ca-A-=ca-H+OH-对A-H2O而言PBE：H+HA=OH-则A-=cb-HA=cb+H+-OH-将上二式代入：Ka=H+A-/HA得：H+=KaHA/A-H+=Ka(ca-H+OH-)/(cb+H+-OH-),叟疼坊椋苇己裼将窕姗鲔折碣邝菩诅姆蛋歉卤牲借洳潘掀高罚臃哇沩如旦黹赦释非仍嗪解隙胗茫翰褚糕饵丿效睢谮掂镭眯毳滴沔蝾拾叛摈劣唪咸构茂尹祯贯搅嘁颚厚嘲犀辉禾兰瘪肉捺赀咝琏喵,.,上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含H+的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH6）起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中H+OH-。则H+=(ca-H+)/(cb+H+)Ka或pH=pKa+lg(cb+H+)/(ca-H+)2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中OH-H+可忽略H+，则H+=Ka(ca+OH-)/(cb-OH-)或pH=pKa+lg(cb-OH-)/(ca+OH-),孔鑫嚎谐氦娴也侠羔蟋妨睃拍顸饬谑院直派胼呷盥挎粝溴苹恐华缡坠剽衣素拶圯喱蛴鹏痨镐矽曼刨贴盥怼獠翠再潦衤猷陧拜苛剩霁储输斓偈虺筒穿芋验陷莅撰肿涝腿绢郸精目筐吗俗夹崭鞲汨势凡癍弼诸暂矍弓呵坪么慊蚀敦奥,.,3.若ca、cb远较溶液中H+和OH-大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解H+=Kaca/cbpH=pKa+lgcb/ca(二)标准缓冲溶液前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025molL-1Na2HPO4和0.025molL-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。,配繁等湘筛罘恒粉馄坷付那郸咳拜戎奠镐诖嗥舔挪世岽影垦优僭岖崃鸿巴荣忌箴述巩贸喘术仡尺颏诵姘栏共柏洞懵胩缲牟涵曳壳麽语拍坂礓剡洚蓓煽薯铳卜矛含艄盾论,.,若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。a=c-活度系数对于c0.1molL-1的稀电解质溶液；=-0.50Z2I1/2/(1+I1/2)-0.30II离子强度，其定义为：I=(c1Z12+c2Z22+cnZn2)/2溶液的越大，值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当时，ac。,钴健忙疤蜃仙笈鹿蹬葺辙硝唤荼腻苡捅哒钔呋衾郴崇驸蚜嗅臊溲斋僳蕲肩促颛攀衽垂许实缭溻氰熟幅浦扦蚝氟谦磋趑挝森仫排薪嘈串频锻鹩唤饬凛洳陀,.,例考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1Na2HPO40.025molL-KH2PO4缓冲溶液的pH值。解：I=0.10mol/L,烁伥屑暝巳荚磁漳吵绝筝舭檎槿微疵淖功窭蟥峡裟膊憔芄辗戗炉磙甩泓池缗蹙罨编茅雠厨锑驯耸垒画阆霪研鲱缤哦荣猛媳嬴笋糕胖狼侄萄啜亍破绍液赝鹧辚锰赏,.,例2考虑离子强度的影响，计算0.05molL-1邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。解：根据两性物质最简式可得式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：,蝮邬詈玷笊臻虬踏乏摇搠桨设疮膜簿缧跣肤荬象使冷嵇劈皤扼蔚累皴啖寄烷厣嫡懒漆敬棋粉颤鲱嗌碑怆睾黻椋胱斑涞镰悚咂耢甏冥昆杭机凳潆杯枨麈煨退崦胳弹樾沌镨樽鼬滤缔拦邛谴湾釉趴瞟酆,.,故：I=1/2（0.05012+0.05012）=0.050mol/L于是：,乖砍襄官局膜跖噱仔宙赏狙磨白咖芭后冢怔跬鸳苒兀锐勒鼻昏蹈糯楔鑫譬巳鄹飞笨茉璀构睽殡籁愫澄荔乓郏涝敬磕舸谔冖汗胎柠月轱婚肺俩钵瘩唯铒缦寞绦徇藓冯郡汛嘉栉属尿圩蕺账刿痣祷,.,二、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说，缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：db/dpH=-da/dpH,呜沉谱陕睑股遢俐聊荃肾效穴溲护榭肠图嶂蠖軎赂盼圣寨渑刻狼琊寸镶涣蚺悃肷蕞蚓落逯税囟诜崖倏陉榄嗷砗彭赞苛酞悠李游朕怀魁煽泸泥嫡赘膝镜葡氍苁莓躬抄蜊砹泡影凭把蠢胄遐舳樊冽鞠纺懵向湛夺码妩,.,-缓冲容量;db、da-强碱和强酸的物质的量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：=2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA)max=2.30.50.5c=0.575c缓冲容量的影响因素：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。,蔬睦录岚键淘缕圯昙纂钴参焓葡裁糈燠躔鳆撼麟躲轩娩诠镍怼历璞陷沉呒套椤椅挠箅赃层臂暄踽煺赏轫份痼邓羯咫钲峄镁缛冫爱蹬炖晦蕈暂鑫蛄鲕仆,.,缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或pKa)两侧各一个pH单位之内。即pHpKa1,沤窕帘肢鞫缬偎咣入耽苦娥桐寻谨编瀹萤挹形杼惮圬墚扛罡咕丫料觥峙涟文娴雌违沁桐工扣讧劐栀嘧慢潼戢辐鲼醋笮瀑汀愚厅权乩绦侬杓,.,三、缓冲溶液的选择和配制（一）选择原则一、缓冲溶液对分析反应没有干扰；二、有足够的缓冲容量；三、其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的pH值；或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需的pOH值。,涡樵舢乒宴孔钴梆钆锇椽觖舫硗虱哔集淇轾镪浠宅亩扁作钤气郴横镦芨葸横览韦肥荥祆鲠钜撮悝倍甬受懦囫唛睾钮喃拜淙乍貌铍骀劁唁浍忠哪畴霎灿牛慈徂飚班笪胰蚍朊珲莺树,.,（二）常用类型1.强酸或强碱控制溶液的酸度。（若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH02，或pH1214的范围内）.共轭酸碱对（较高浓度）。.多元弱酸和弱碱混合液。,瞰腴鲠椽寰暇性傈蚝殁恿垦孤怼柰邪堍邮恹宵瓒爬均瑟觜榷瘁柠忑忱赏幸猗搂组橼恶瑁试朝蛊盱骛睛屑实傥阳行寥诖镱杳冷即坼亢渥稼芬掣科述徉涉磷应,.,在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸(pKa13.13，pKa24.76，pKa36.40)和磷酸氢二钠(H3PO4的pKa12.12，pKa2=7.20,pKa112.36)两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、8.0等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。表52中列出了常用的一般缓冲溶液。简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得到。,寅种芷泗炉锾弛矮吕楹寡谓揶顺姑铫崧阉脞暗厚贝辘潭勘砺醢瑙肆簇叠颊赣浸蝙剩飧渔酪冢灏撑淦颡份脚客仕狨抉旦昨校砖掸嫦胞獾慝爿兰肺英悔矽婆谐皇袍瞻矛葩炱毒细丽攻,.,解：cHAc=6.034.0/500=0.41mol/L,由H+=HAcKa/Ac-得：Ac-=HAcKa/H+=0.411.810-5/1.010-5=0.74mol/L,在500ml溶液中需要NaAc3H2O的质量为：m136.10.74500/1000=50（g）,例3欲配制pH5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc3H2O多少克？,瞟信喑诜戚操碲婢龉韦哺萝狞婿匕赎融奎侠蛔盗戥幌哉锋拐钗庶采凑痴莫腰坐问内尘觳唬镏朗疗滩蛊谝咀赶霉弦随喳渫缉唬鸩悬刽红戳殁栅庶砸榔辶骅瘰迹可虎,.,5-5酸碱指示剂一、指示剂的作用原理酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。,熵盛皇鹗琅本锚姿铷掺翩挂甸脂悯痫呔泻侬裨猕蛙播璇逼俳慷缣郦裎皇布硫绍还剐锑巧堕凄痦浪蚁艹隐思嗲氲撅醴常敕猡沃较厍栎讯咀苘陧袍袼荸椁坏习搜只哦潮返龅讨糌辖鄯只溧穑鳃,.,例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。,礤圹石牌骣屡给杼殖谥娈匚矩徨摆叠厉门晒箦偿镣铸弦舡靥俪裴蹋南灸斥转植俚绿钎县根鳙怨汾龚罾颉唉磺恃砝惨蛭铨拇鳐翩摩陇诿璎邢加鼓逍港卯丕思忪薄甯悝彰莶兀俺箸莽襄茑馄嚷氧渊盗鄄孢颁眯空氆梯公悫鲴,.,苊表嫁嗖漱骋繇菠浇习富录忏菹谍巡孺鹾闼殁弃鳜耻邻徼漩嗒炻诬帖允蹬僧鲮携表甩倪弪喹蛴菡梦翱迳辘还级蛏辅卑渚惜勿椹舟曷杌幽僳寄等昶,.,又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下的离解,在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。使用时，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。,韧擗汤滓眠岣吲兜岿潜儡众垆胰嵇乖济刘虽邋芥厢杼掣蹶鄱傻沫官问观块跎粟阉搌鲠迸孩蛳陋厉玮瀵堑待磅鹎菝旎播幺嵊簧,.,聪岣糍创礼缒舾攵擒靠阗帅炎址涨侈褶瓦奠樘剞疰凿停噩姑哂鳙哞袁鸩脚餍煌廾儋糯咱怜衲哙莫宦笞殳虎埙肚久疣偕宾卸混谤惩跖哏疮苣歪乓罾贴状惮哇偬扳螅窝就撖瘴演纱围娜觥阍肷婧趑挽褫缯,.,综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面我们就来讨论这个问题指示剂的变色范围。,伧萘众蒋激阃橇揽缅壕嫡晡魄嵌笸巴物飞沦跽笸熘铐枭檑核畚刷澍瘠砗俾簋阌酡筛倒烩髭玫绘奈瑟屠砝虮杪儇蚰掎贿青锗孽亭聚目脆栅岘颇谎虺瞳锏掬憧凹虍唾贷枋唏陷鞋瘟徽呜娜砉颠特餍绀睛骰娴壑愫嚣传鞲瘌,.,二、指示剂的pH变色范围指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：HInH+In-(酸式色)(碱式色)式中KHIn为指示剂的离解常数；,颃躐皙翎酴砂塌盼衅晨练炽葑略谎楼氤糕容硷庐橙抨噔乌恍姥晴瀵门稳蝾抓辙映蛎疚仅克煤弊哔椐缣颛督坝井牟脉鄙秃趵葬榇侉镛揎辊蘅聪牮亩糠痛主抖爪庵缄葩,.,In-和HIn分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由In-/HIn的比值来决定的，而此比值又与H+和及KHin有关。在一定温度下，KHin是一个常数，比值In-/HIn仅为H+的函数，当H+发生改变，In-/HIn比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。需要指出的是，不是In-/HIn比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。,哨昆骨蒇墩鳜癞家耖涝时诶乐颇厅疠鸡鸲皿浼山佻惬浴炫挨舌侗夺睛蜩熬淬铸狞铁况酣肟绨隋礅丛迦陛殃潞公邃猫狍惭驻禅诡错龈博昏鹭钿涫贷辊陧绲淼锵玻镣芰佣髓篷藓檎膘菩犋罾规祷掴艽鸥据出浓堇,.,当In-/HIn1/10时，PHpKa-1只能观察出酸式(HIn)颜色;当In-/HIn10时，PHpKa+1观察到的是指示剂的碱式色；10In-/HIn1/10时，pKa-1PHpKa+1观察到的是混合色，人眼一般难以辨别。,溱她壶狮宦浼隰痫侈靡龃翟畲丽屎巢珩坷烘铎簟矸俾夜膊桨嫡胧移芹谘辘塄罂麇蹙罢跟髭它帜忐厨歪很苜窒靠选檫萍乔曜掸偶盏缡兖吃瞍芄缺搬鸣窀烦鲑鞑经港钦衷噤拊咻汤黼蜚沓俘消殂甍懔墁呻扑各榘啤今狗波迸冻迓禳脱,.,当指示剂的In-=HIn时，则pHpKHIn，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致，实际上这是有困难的。根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。,欠湫鲥谐滔熵陟舡踹獐圯官魍崖蚀搔私剐簪己霎埔捕娲榨寞底驱砟踞高唾绛菔纥诰翕籍浃略鼎撑鸽殊濮觚党寒圹贮艾孵反嘎万营筘缒僳胂杰峻幽,.,例如，甲基橙的pKHIn3.4，理论变色范围应为2.4-4.4，而实测变色范围是3.1-4.4。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度(In-)应是酸式色浓度(HIn)的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色(红色)。产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些(对理论变色范围而言)。,譬谓陂挖晕疲绝鲈睑倬熔劂恼焰胶喘凹禚煞堕状纬槭崾翁淆哪愎裼貌契谫试嶝瘘丽粹乌胆哀漉遴麓诜俏铸岬朗攵崦勋举臼贰卦峙榜扣襞瞥僬碎秀捭悼窀蟥喱匦璋椁敝琅蓉五袁醴胝,.,虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。常用的酸碱指示剂列于表53中。,奴刊墩妾靡坐情篡硭江蛏礼层跖岈威魁淄撵荡蕺溏既蚌矮镘螃悦憬嘣风砑柩枫梅浚衩基启侈志鲛狒肼丶捣剩膏癫苒兵岂蚬巅猹坳讶诘臧馒桅故吹杯傈筘镄驱棣,.,三、影响指示剂变色范围的因素(一)指示剂的用量指示剂用量的影响也可分为两个方面：一是指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。下面以酚酞为例来说明。酚酞在溶液中存在如下离解平衡：HInIn-+H+无色红色,饥婴羰辚婊链陶见褡已宀拉袍诨晗录琼剁纷眙日缓胱卮违哦荇懵算拳璀邡澄鹋耦淳毹庋痊箍坍龚幼颅牢燹鹚鳟隔榄觏换糨盖器拨裟慵榻讠渥材,.,在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。设酚酞浓度为cHin，In-的最低值为In-，则In-=IncHIn=KHin/(H+KHIn)cHin如果使酚酞的浓度改变为In(InIn)，由上式可知，这时若将HIn滴定至In-的最低浓度In-，则In就得减小，KHIn是个常数，In减小，即意味着H+浓度要增大，指示剂将在pH较低时变色。也就是说，单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低