核磁共振与电子顺磁共振波谱法

.,期末复习,.,第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法,核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)和电子顺磁共振(ElectronParamagneticResonance,EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。EPR又称为电子自旋共振谱(ElectronSpinResonance,ESR)。NMR和EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品。NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁；而ESR是使未成对的电子产生自旋能级的共振跃迁。,.,第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法,.,3.1核磁共振波谱,NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁产生所谓NMR现象。,.,3.1核磁共振波谱,测定有机化合物的结构，1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。,射频辐射原子核(强磁场下能级分裂)吸收能级跃迁NMR,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.1化学位移及自旋自旋分裂,原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。,在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.1化学位移及自旋自旋分裂,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.1化学位移及自旋自旋分裂,分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋自旋耦合，而导致谱峰发生分裂，即自旋自旋分裂。,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.1化学位移及自旋自旋分裂,分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数n决定的，为n1，其峰面积之比为二项展开式系数。,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.1化学位移及自旋自旋分裂,分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ表示(n为两H氢间的键数)，单位为Hz。J是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.2谱图表示方法,横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐标表示的是吸收峰的强度。由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准物，因为：,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.2谱图表示方法,a)由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)屏蔽常数较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；c)TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；此外，也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.2谱图表示方法,把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化学位移参数值表示，的定义：,为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。,是一个比值，用ppm计量，与磁场强度无关，各种不同仪器上测定的数值一样。也用作为化学位移的参数，10。,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.2谱图表示方法,如果化学位移用表示，则化学位移与耦合常数的差别是：前者与外加磁场强度有关，场强越大，也越大；而后者与场强无关，只和化合物结构有关。,.,3.21H核磁共振波谱,3.2.2谱图表示方法,1H-NMR谱图可提供的主要信息是：化学位移值；确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。(2)耦合常数；推断相邻氢原子的关系与结构。(3)吸收峰面积确定分子中各类氢原子的数量比。,.,屏蔽作用与化学位移根据楞次定律，在外磁场作用下，运动着的电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=H0-H0=（1-）H0：屏蔽常数。0=2H/h=2（1-）H0/hH0=0h/2（1-）当0固定，氢核的电子密度越大屏蔽效应H0,3.1化学位移的产生,.,化学位移：chemicalshift,H0=0h/2（1-）由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,.,18,化学位移的标度化学位移是很小的数值，一般在10106范围内。化学位移与磁场强度有关，不同的H0有不同的H0，因此为了提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数值，化学位移采用相对值。,标准物质是TMS（四甲基硅烷）。,人们已积累了一系列基团的化学位移的数据因此可以利用化学位移鉴定化合物中有哪几种含氢原子的基团，可用作基团归属的快速指南。,0扫场时固定的射频频率,3.2化学位移的表示,.,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，最小。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。=（样品-TMS)/0106,.,20,卤素原子电负性增大，氢的屏蔽效应减小,核外电子云密度的影响：即电负性的作用环电子流运动（电子云密度）磁屏蔽作用而与氢核相连的原子或基团的电负性强弱电子云密度大小电负性化学位移,3.3影响化学位移的因素,0,1,2,3,4,5,10,9,8,7,6,11,12,（ppm）,例：,例：,.,影响化学位移的因素,（一）电负性-去屏蔽效应,-CH3，高场，=1.62.0-CH2I，低场，=3.03.5-C-H，高场小-O-H，低场，大,临近原子的电负性氢核的电子密度屏蔽效应共振需要的外磁场强度H0,.,3.推测C8H8纯液体,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构,.,23,重点一、谱图解析步骤,1.由分子式（来自质谱）求不饱合度,判断是否有双键2.由化学位移，偶合常数和峰数目解析，确定质子种类例如:1.3-C-CH32.1CH3-CO-表明结构上有羰基3.6CH3-O-表明结构上有醚键7.3芳环上氢,表明结构上有苯环3.由积分曲线求1H核的相对比例,峰面积与同类质子数成正比.4.裂分峰，有相邻质子.并能判断旁边有几个氢三重峰和四重峰表明有CH2CH3相互偶合5.参考IR，UV，MS和其它数据推断解构6.得出结论，验证解构,.,24,二、裂分峰数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas,裂分峰数符合n+1规律，n为相邻碳原子上的质子数裂分的峰面积比为(a+1)n的展开式中各项系数之比峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,.,25,不饱和度=1+n4+(n3-n1)/2n4:四价原子数目,例如Cn3:三价原子数目,例如Nn1:一价原子数目,例如HC8H14O4的不饱和度=1+8+(0-14)/2=2=1一个双键=2两个双键4表明有苯环,.,屏蔽作用：当原子核处于外磁场中时，核外电