核磁共振波谱-氢谱(研)

化工与环境学院,4.2核磁共振氢谱(1H-NMR),.|核磁共振波谱|氢谱|,2,4.2.1化学位移及其影响因素4.2.2各类质子的化学位移4.2.3自旋-自旋偶合与偶合裂分4.2.4自旋系统与图谱分类4.2.5氢谱解析,目录,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,4.2.4自旋系统与图谱分类,1.核的等价性质,3,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,（1）化学等价：分子中化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组核，彼此称为化学等价。,分为快速旋转化学等价和对称化学等价即分别通过快速机制（如构象转换）或对称操作互换的质子是化学等价的。,.|核磁共振波谱|氢谱|,CH3-O-CH3,6个等价质子，一个NMR信号,Ha与Hb,Hc与Hd为化学等价，二组NMR信号,4,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,以下几种情况中的质子化学不等价,旋转受阻,5,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,固定环上的CH2分处直立键和平伏键，受单键磁各向异性的影响,.|核磁共振波谱|氢谱|,与手性碳原子相连的CH2,6,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,7,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,8,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,试解释下面化合物的氢谱并分析立体构型,DMSO-d6中的水峰,DMSO-d6中的甲基峰,.|核磁共振波谱|氢谱|,9,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,试分析柠檬酸中质子a和质子b是否化学等价,.|核磁共振波谱|氢谱|,10,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,（2）磁等价核分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。,磁等价核的特征：,组内核化学位移相同；,与组外核的J相同；,在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。,必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。,.|核磁共振波谱|氢谱|,化学等价而磁不等价的核,11,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,为什么？,.|核磁共振波谱|氢谱|,双键同碳质子具有磁不等价性。,如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，两个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。,12,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,3JH1-F13JH2-F2,思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？,.|核磁共振波谱|氢谱|,如：酰胺，由于CN键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。,单键带有双键性时，会产生不等价质子。,13,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。,同理，单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。,.|核磁共振波谱|氢谱|,14,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,苯环上的邻位质子可能是化学等价，而磁不等价的。,与不对称原子连接的CH2质子是磁不等价的。,固定环上的CH2质子磁不等价。,.|核磁共振波谱|氢谱|,2.自旋系统的分类与命名,自旋系统：根据自旋偶合的关系，将几个相互偶合的核，按照偶合作用的强弱分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不与系统外的任何核相互作用。不同自旋系统之间是隔离的。,15,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,命名原则,16,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,(1)相互作用的核间化学位移差接近其偶合常数的，则将这些核分别以A、B、C等表示。,(2)相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的，则将这些核分别以X、Y、Z等表示。,(3)将介于两者之间的核分别以M、N、O等表示。,(4)某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。,(5)某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A、B、B表示。,.|核磁共振波谱|氢谱|,a、c间：(一级偶合),a、b间：(高级偶合),b、c间：(一级偶合),计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统（混合型）。,环氧乙基苯用60MHz仪器测得：a=2.77,b=3.12,c=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。计算/J,17,.|核磁共振波谱|氢谱|,18,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,核磁图谱的分类,19,一级图谱(初级图谱),二级图谱(高级图谱),峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。,1，,2，峰的裂分符合n+1规律,3，峰裂分强度符合二项式展开式系数规律。,4，各组峰的中心处即该组质子的化学位移。,5，各组峰间裂距相等，即等于偶合常数。,.|核磁共振波谱|氢谱|,3.几种常见自旋体系,20,（1）AX、AB与A2系统,二旋体系（C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）,.|核磁共振波谱|氢谱|,21,(1).两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同.,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,AX系统是一级图谱(/J6),.|核磁共振波谱|氢谱|,假定两个偶合核的偶合常数不变，随着二者化学位移差变小，内侧谱线强度增加，外侧谱线强度减小。/J6为AB系统，是高级图谱极端情况是两核化学位移重合磁全同,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,22,.|核磁共振波谱|氢谱|,23,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环的邻位氢等。,.|核磁共振波谱|氢谱|,24,.|核磁共振波谱|氢谱|,25,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,例2，3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。,26,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,27,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,C=(v1-v4)-vAB/2=8.75HzvA=v1C=819.25Hz(8.19ppm)vB=v4+C=775.75Hz(7.76ppm),JAB=1-2=3-4=15HzD=1-3=2-4=46HzvAB=43.5Hz,.|核磁共振波谱|氢谱|,28,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不产生偶合裂分，只出现一个单峰,.|核磁共振波谱|氢谱|,29,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,（2）A3AX2AB2AMXABXABC等三旋系统(X-CH=CH2,-CH2-CH,三取代苯，二取代吡啶等),A3系统：A3(s3H)，CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar,AX2系统：A(t1H)X2(d2H),.|核磁共振波谱|氢谱|,AX2系统,为一级图谱，有5条谱线，A核有3条，强度比为1:2:1；X核有2条，强度比为4:4三重峰和双重峰裂距相等每组峰间裂距为偶合常数，各组峰的中心为化学位移,30,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,31,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,32,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A4条峰,1H；B4条峰，2H；第9条综合峰强度弱，往往观测不到。第3条谱线总是A核的化学位移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。,.|核磁共振波谱|氢谱|,随着vAB/J值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。,33,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,.|核磁共振波谱|氢谱|,34,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,常见的AB2系统,（注意：虽结构不对称，但值相近）,.|核磁共振波谱|氢谱|,35,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：,vA=v3vB=(v5+v7)/2JAB=1-4+6-8/3,.|核磁共振波谱|氢谱|,36,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:v1v8依次为456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz,由上式计算得A=7.45ppm,B=6.96ppm,JAB=7.8Hz,.|核磁共振波谱|氢谱|,37,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,AMX系统：,AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX),在A，M，X各4条谱线中，1-2=3-4等于一种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。单取代乙烯中常出现AMX系统,.|核磁共振波谱|氢谱|,38,AMX系统12条谱线强度大体相同,分为三组,其中心位置就是相应的化学位移,谱线间隔就是偶合常数,.|核磁共振波谱|氢谱|,39,X7.057.157.30,7.40ppmM5.00,4.95,4.754.68ppmA4.604.67,4.50,4.45ppmJMx=15HzJAx=6.0,JMX=3Hz,.|核磁共振波谱|氢谱|,40,试解释-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.,JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=1Hz,.|核磁共振波谱|氢谱|,41,ABX系统是常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。,ABX系统,.|核磁共振波谱|氢谱|,42,JAB=1-3=2-4=5-7=6-8JAX=1-2=3-4JBX=5-6=7-8,1,3,5,7为一个AB四重峰2,4,6,8为另一个AB四重峰,.|核磁共振波谱|氢谱|,43,.|核磁共振波谱|氢谱|,44,.|核磁共振波谱|氢谱|,45,ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析提高仪器的磁场强度，vAB/J值增大，使二级谱转化为一级谱ABCABXAMX,ABC系统,.|核磁共振波谱|氢谱|,46,60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理,.|核磁共振波谱|氢谱|,（3）AX3,A2X2,A2B2,AABB等四旋系统,AX3A2X2一级谱A2B2,AABB二级谱,例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等按一级谱处理。,47,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,.|核磁共振波谱|氢谱|,A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:3,48,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,AX3一级谱化学位移和偶合常数可直接从图谱中读出,.|核磁共振波谱|氢谱|,49,.|核磁共振波谱|氢谱|,50,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,A2X2一级谱,A被X裂分为三重峰X被A裂分为三重峰两组峰的积分高度（面积）比为2:2,.|核磁共振波谱|氢谱|,.|核磁共振波谱|氢谱|,52,A2B2系统,A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，左右对称。A、B各自为7条峰，另外4条为综合峰。,化学位移在第5条处。vA=v5，vB=v5,.|核磁共振波谱|氢谱|,53,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：,.|核磁共振波谱|氢谱|,54,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,.|核磁共振波谱|氢谱|,55,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,AABB系统,复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA和BB各占14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。,.|核磁共振波谱|氢谱|,56,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,AABB系统常见于下列结构单元中的质子：,.|核磁共振波谱|氢谱|,57,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,对位双取代(取代基不同)苯的AABB系统谱线较少，主峰呈对称的AB四重峰，图形类似于AX或AB系统。尤其当取代基性质差异较大时，图形更接近AX系统。,.|核磁共振波谱|氢谱|,58,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,Jo两主峰间的距离,8HzJm两侧峰间的距离的1/2，2Hz.AA,BB近似估计或经验计算,.|核磁共振波谱|氢谱|,59,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|,.|核磁共振波谱|氢谱|,A2X3系统,60,（4）其它常见的属于一级图谱的自旋系统,A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:3,.|核磁共振波谱|氢谱|,61,.|核磁共振波谱|氢谱|,62,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,AX6系统,A被X裂分为七重峰，X被A裂分为二重峰，两组峰的积分高度（面积）比为1:6,.|核磁共振波谱|氢谱|,63,有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱,X-CH2CH2CH2-Y系统（X,Y分别代表电负性基团）中间的亚甲基在相对高场，受到邻近两组亚甲基的偶合，导致两个一级图谱发生重叠。如果两种偶合常数相等或接近，按照（n+m+1)裂分为5重峰；如果两种偶合常数不等，则按（n+1)(m+1)裂分为9重峰,.|核磁共振波谱|氢谱|,64,X-CH2CH2CH3系统（X代表电负性基团）中间的亚甲基同样受到邻近亚甲基和甲基的偶合，导致两个一级图谱发生重叠，裂分为6重峰,.|核磁共振波谱|氢谱|,65,长链烷基系统与官能团相连的亚甲基一般在相对低场；甲基在相对高场；中间的亚甲基信号峰重叠在一起。,.|核磁共振波谱|氢谱|,取代苯环上氢的自旋体系,正常的苯环上6个氢的化学位移值在7.18ppm，但有机物分子中的苯环上的氢至少被一个基团取代，最多能被六个取代基取代（此时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）。常见的是单取代和双取代.,苯环单取代,苯环对