纺织助剂中新高度关注物质的替代研究和进展高度关注物质

纺织助剂中新高度关注物质的替代研究和进展高度关注物质 本文详细列出了ECHA（欧洲化学品管理局）历次公布的纺织助剂领域新高度关注物质（SVHC）名单，以及相关替代品的发展情况。同时强调了SVHC是欧盟REACH法规重点监控的对象，也是产品是否能进入欧盟市场的关键。最后指出，只有不断进行创新和研发，才能提升产品的国际竞争力，顺利进入欧洲乃至其他国际市场。 SVHC are the key object of control in REACH law of EU. They have to be authorized and then they may be sold and used on EU market. In order to apply for an authorization, their substitutes and substitution plan have to be put forward. The substitute research and the progress of 22 chemicals within the realm of the textile auxiliary in the SVHC candidates list, which has already been put forward by ECHA, at home and abroad were described in this article. It will contribute to the suessful entrance of the products of our country to EU market. 欧盟REACH法规已于xx年6月1日正式生效，xx年6月1日正式实施。该法规的首要目标是保护人类健康和环境，其次是保护市场活力和加强欧盟化学工业的竞争力。为了实现这个目标，欧盟建立了统一的化学品监控管理体系，该体系将欧盟市场上约 3 万种化工产品及其 300 万 500 万种下游纺织、轻工、电子和医药等产品作为对象分别纳入注册、评估和授权 3 个管理监控系统，不仅对不同吨位的化学品规定了注册时间表，还规定了严格的监控程序和检测标准。在这些对象中高度关注化学物质（SVHC）是法规的重点监控对象。 1 SVHC介绍 1.1 SVHC的组成 REACH法规明确地指出了SVHC由下列 4 种化学物质组成。 （1）致癌性、致突变性和致生殖毒性的物质（CMR），包括 1 类和 2 类致癌物质、1 类和 2 类致突变物质、1 类和 2 类致生殖毒性物质。 （2）持久稳定性、生物积累性和毒性的物质（PBT）。 （3）高持久稳定性和高生物积累性的物质（vPvB）。 （4）经科学评估严重影响人体健康和环境保护的化学物质，如环境激素等。 该法规估计现有市场上约有 900 种SVHC，其中染料领域约有 200 种，加上在法规实施后的 11 年时间内通过收集新的数据可能鉴别出的另外约 600 种新SVHC，总共约 1 500 种物质列入SVHC清单，它们经过一定程序后被列入法规附录XIV中。需要指出的是高度关注化学物质是危险性物质，但危险性物质不一定是高度关注化学物质，例如皮肤和呼吸道过敏物质、易燃易爆物质等。据统计1981年之后生产和上市的新化学物质中危险性物质占了 70%，其中包括高度关注化学物质和关注度低但属危险的物质等。 1.2 SVHC必须经授权才能在欧盟市场销售和使用 SVHC欲进入欧盟市场必须申请授权，申请需提供以下 4 方面的信息和内容。 （1）通报产品中的SVHC，明确，确认质量分数是否超过 0.1%，保证向下游用户提供的产品中含有足够的SVHC安全使用信息。 （2）提出SVHC的替代品，包括替代品的分析、何处可以获得更安全的替代品和替代计划等。若无合适的选择，则必须告知相关的研发计划。 （3）对某些致癌性、致突变性和致生殖毒性的化学物质，如无合适替代品时，只要生产商或进口商能够证明其应用风险可以充分控制如提供一个限定值等，则可授权使用。 （4）对某些CMR物质、PBT物质和vPvB物质等，若无法进行有效控制，只有当没有更安全的选择且存在或使用这些物质的 _利益超出风险，才会被授权使用。 上述（2）是关于SVHC替代品的内容和要求。 1.3 SVHC替代品的重要性 从我国近两年国内市场上和出口纺织品的不完全抽样检测的结果可看出SVHC的替代研究与替代品是何等重要。 （1）从近两年据对我国市场上印染纺织品的不完全抽样检测统计结果来看。 第一，我国印染纺织品中被检测出SVHC，主要是邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二（2 ? 乙基己基）酯（DEHP）与邻苯二甲酸二丁酯（DBP），前者约占 90% 和短链氯化石蜡。 第二，约有 6% 的被检测产品中SVHC的质量分数超过 0.1%，主要集中在涂层织物和印花织物（涂料印花、发泡印花、增塑溶胶印花、罩底印花等）中。 这说明一是我国仍在使用PVC涂层和PVC印花的加工技术；二是在非PVC的涂层剂、印花浆料中有意或无意地添加了邻苯二甲酸酯类增塑剂。众所周知，PVC是一种强极性的高分子化合物，分子间的作用力很强，必须加热到 160 以上才能显示出塑性，但它对热又极其敏感，当加热到 130 140 时就开始发生严重的热降解，加入邻苯二甲酸酯类增塑剂且其量达到总量的 40% 50%，可使成型加工温度大大降低，同时制得柔性的PVC制品。因此PVC在印染行业中的应用会增加印染产品中SVHC存在的可能性，而且PVC在某些国家和公司中被视作AOX（可吸附有机卤化物）。目前欧洲市场已基本上禁止PVC在纺织服装行业中的应用。 （2）从xx年我国出口纺织品的抽样检测结果来看，出口纺织品中因含邻苯二甲酸酯类增塑剂的不合格率占到 3.55%，位居第一；其次是含禁用偶氮染料的出口纺织品不合格率占 1.44%；再次为重金属镉超标的出口纺织品不合格率占 0.1%。这说明我国出口印染纺织品含有的SVHC中最突出的问题是邻苯二甲酸酯类化合物。欧盟从xx年7月开始实施违反REACH法规召回产品的制度，截至xx年3月12日我国在欧盟市场的纺织品共被召回 127 例，其中因违反REACH法规被召回的纺织品有 17 例，占我国出口纺织品被召回案例的 13% 和占欧盟市场违反REACH法规召回纺织品的 49%。也就是说近年在欧盟市场上发现的违反REACH法规的纺织品中约有一半我国，究其原因是因为含有SVHC，主要物质则是邻苯二甲酸酯类化合物。 由此可见，研究和开发欧盟REACH法规中规定的SVHC的替代品对转变我国纺织产业的发展方式和振兴纺织行业是非常重要的事情。 2 纺织助剂领域中新SVHC 2.1 ECHA历次公布的SVHC候选清单汇总 截至xx年底，ECHA已于xx年10月28日公布了第一批 15 种SVHC候选清单（表 1），xx年1月13日将第二批 15 种SVHC添加到候选清单（表 2）中，xx年3月8日再公布了由丹麦、法国、德国等 3 个联盟成员国提出的拟将 8 种化学物质归入SVHC候选清单（表 3），xx年8月30日又公告 11 种分别由德国、奥地利、荷兰和比利时等 4 国建议的SVHC（表 4），xx年12月3日ECHA经对 3 个月内收到的各利益相关方递交的意见进行研究后正式公布了列入SVHC候选清单的由 4 国建议的 8 种化学物质和取消了 1，2，3 ? 三氯苯、1，2，4 ? 三氯苯、1，3，5 ? 三氯苯等 3 种物质。另外，ECHA根据第一批SVHC候选清单在xx年6月2日首次公布了推荐授权的 7 种SVHC清单（表 5），并在xx年12月3日第二次公布了推荐授权另外 8 种SVHC清单（表 6）。这样ECHA在欧盟REACH法规正式实施后已将 46 种新的SVHC列入了候选清单。 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 2.2 SVHC的分类 在这 46 种新SVHC中属于纺织助剂领域的新SVHC有 22 种，即邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2 ? 乙基己基）酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异丁酯、六溴环十二烷及其异构体、短链氯化石蜡、4，4 ? 二氨基二苯甲烷、重铬酸钠二水化物、重铬酸钾、重铬酸铵、铬酸钠、铬酸钾、氧化双三丁基锡、磷酸三（2 ? 氯乙基）酯、硼酸、无水四硼酸钠、七水合四硼酸钠、三氯乙烯、2 ? 甲氧基乙醇、2 ? 乙氧基乙醇、2，4 ? 二硝基甲苯和丙烯酰胺等，占 48%，其中已推荐授权的有 9 种。分类如下。 2.2.1 按结构分 有机化合物 14 种，其中邻苯二甲酸酯类化合物 4 种、含卤素脂肪族化合物 3 种、含卤素脂环族化合物 1 种、其他脂肪族化合物 3 种、芳香族化合物 2 种、有机锡化合物 1 种；无机化合物 8 种，其中铬化合物 5 种、硼化合物 3 种。 2.2.2 按用途分 用作增塑剂的化学物质 4 种；用作阻燃剂的化学物质 3 种；用作媒染剂和氧化剂的化学物质 5 种；用作抗菌剂的化学物质 4 种；用作有机溶剂和稀释剂的化学物质 3 种；用作中间体或化工原料的化学物质 3 种。 2.2.3 按列入原因分 属于 2 类致癌物 3 种；属于 2 类致生殖毒性物质 10 种；属于 2 类致癌性、致生殖毒性和致突变性的化学物质 6 种；属于PBT的化学物质 3 种；前 3 种都归入CMR物质。 这 22 种纺织助剂领域中的新SVHC虽然是第一次明确地被提出，实际上有些化学物质的危害性早为人所知。主要是对它们的认识不足、对它们给人体和环境带来的危害性不够重视，因此对它们的替代研究和替代品开发比较缓慢、进展不快，有的还没有替代计划，致使国内外纺织印染行业至今仍在使用。欧盟 REACH法规把它们命为高度关注的化学物质，意在提请制造者、供应商和使用者高度注意它们对人体和环境的危害性不亚于众所周知 的有毒有害化学物质，如致癌芳香胺等。且纺织助剂领域中的新SVHC还远不止这些，随着各国对生态环境保护和人体健康要求的不断提高、人们对自身安全和环境保护研究的不断深入，新的SVHC会不断增加，这需要我们密切关注、高度重视。 3 纺织助剂领域中的新SVHC的替代品及进展 目前为REACH法规附录XIV准备的SVHC候选清单中纺织助剂领域的新SVHC已有 22 种，其近年来替代研究、替代品与进展如下。 3.1 邻苯二甲酸酯类化合物的替代品 在 22 种新SVHC候选清单中邻苯二甲酸酯类化合物有 4 种即邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2 ? 乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）。前 3 种已列入首次推荐授权的SVHC清单中，它们用作增塑剂，用在PVC涂层、涂料印花、涂料染色、发泡印花、罩底印花、增塑溶胶印花和柔软等中。如前所述，PVC是一种强极性的高分子化合物，分子间的作用力很强，热敏性又大，需加入相当量的增塑剂才能降低加工温度并赋予柔性，尽管增塑剂的种类有 10 多种，但使用最多的是邻苯二甲酸酯类。其用量占到增塑料总产量 70% 以上，使用量也最大，使用的主要品种有DINP、DNOP、DEHP、DIDP、BBP、DBP等 6 种。 目前我国的邻苯二甲酸酯类增塑剂的产能超过 160 万t/a、年产量约 130 万t、表观消费量在 120 万t/a以上。经对它们的毒理学和生态毒理学检测与长期的环境跟踪发现，上述 6 种加上DIBP共 7 个品种会扰乱人体和动物体的分泌系统，属于致生殖毒性物质。虽然欧盟对DINP和DIDP即邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯发表了确认其对人体健康和环境均无风险的声明，且国际玩具业协会（ICTI）也发表了DINP对儿童无危险的安全声明，但迄今，Oeko ? Tex Standard 100中仍限用上述 6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂，ECHA公布的第一批和第二批SVHC候选清单中也列入了上述 4 种邻苯二甲酸酯类增塑剂。近年国内外针对这些有问题的邻苯二甲酸酯类增塑剂已开发成功的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、聚酯类增塑剂、偏苯类增塑剂、对苯类增塑剂、异辛酸酯类增塑剂等，主要的品种有以下几类。 3.1.1 乙酰基柠檬酸三正丁酯（ATBC） 该增塑剂是一种重要的无毒增塑剂，属脂肪酸酯类，结构式为： 主要发达国家允许其用于食品包装、医药制品及儿童玩具中，在乙烯基树脂和纤维素树脂中作为主增塑剂使用。 3.1.2 多元醇苯甲酸酯 该类增塑剂的增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类，但它具有抗静电等功能，经济性也适中，可替代邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯。国内已生产的品种有二丙二醇类苯甲酸酯如增塑剂BI ? 102、聚乙二醇系列的苯甲酸酯等。 3.1.3 利用廉价原料开发的经济性好和性能良好的产品 （1）季戊四醇乙二醇 C 5 C 9 酸酯 利用石油化工的 C 5 C 9 酸作原料，产品性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近、经济性好。 （2）马海松三辛酯（TOMP） 利用林产品马尾松脂松酸及顺酐为原料制得。 3.1.4 已二酸酯类 主要有已二酸二（2 ? 乙基己基）酯或己二酸二异辛酯（DOA），结构式为： 该增塑剂是用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝化纤维素、乙基纤维素等优良耐寒增塑剂，具有：增塑效率高，可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性；毒性微、大鼠经口LD 50为 9.11 g/kg；欧美各国均许可用于食品包装材料中等优点，但挥发性较大、耐水性与耐迁移性和电绝缘性能较差、价格较贵。 3.1.5 癸二酸酯类 （1）癸二酸二（2 ? 乙基己基）酯或癸二酸二异辛酯（DOS），结构式为： 它也是一种用于多种聚合物的优良耐寒增塑剂，具有增塑效率高、挥发性低、耐热与耐光和电绝缘性较好；毒性极微、大鼠经口LD50为 12.8 25.6 g/kg；欧美各国均许可用于食品包装材料中等优点，但耐水性较差、迁移性稍大。 （2）癸二酸二仲辛酯（DCS），结构式为： 它也是一种合成树脂的优良耐寒增塑剂，增塑效能与癸二酸二（2 ? 乙基己基）酯类似，毒性低微。 3.1.6 环氧类 主要有环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯、环氧棉籽油、环氧向日葵油等，其中环氧大豆油（ESO）具有增塑、耐挥发、耐抽出、耐迁移、相容性好、可生物降解等特点，与金属稳定剂共用具有协同作用，毒性极低，可以广泛用于食品和药物的包装材料、玩具、PVC软制品、纺织品等领域，符合美国FDA食品添加剂规则，是唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂，也是邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品，结构式为： 3.1.7 Mesamoll系列产品 由当年的德国Bayer（拜耳）公司开发，产品性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相同，能用来替代后者。 上述替代品的性能优良，有些品种的性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相同或相似，但由于成本偏高，下游用户出于对生产成本和市场竞争的考虑，应用受到一定限制，因此低成本环保型无毒增塑剂的研发仍是当前和今后的重要替代研究方向。 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 3.2 短链氯化石蜡的替代品 短链氯化石蜡具有与聚氯乙烯类似的结构，既有良好的增塑性能和阻燃性能，又有优良的电绝缘性和好的经济性，尽管其增塑性能略逊于邻苯二甲酸酯类增塑剂，市场上仍有相当需求量，常用在PVC聚合物、纺织品和人造革中，既作为增塑剂，也作阻燃剂。但毒理学和生态毒理学检测证明它是一种介于高持久稳定性和高生物积累性的化学物质与持久稳定性和生物积累性的化学物质之间的毒性化学物质，ECHA将它列入第一批SVHC候选清单和首次推荐授权的SVHC清单中。近年国内外研制的主要替代品如下。 （1）磷酸二异丙基苯甲酸酯，又称增塑剂IPPP。该产品既有增塑性能，又有阻燃和抗静电功能，国内已生产。 （2）用三氧化二锑和氢氧化铝的组合替代作为阻燃剂的短链氯化石蜡； （3）用丙烯酸酯替代涂层中作为增塑剂和润滑剂的短链氯化石蜡。 上述替代品的性能良好，但与短链氯化石蜡相比，性能与经济性需进一步改进。 3.3 六溴环十二烷及其异构体的替代品 六溴环十二烷（HBCD）是一种溴系阻燃剂，属添加型阻燃剂，结构式为： 它可用于聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、不饱和聚酯等聚合物中，具有优越的阻燃性能。它在 170 以上开始释放出溴化氢，稀释聚合物或纤维裂解生成的可燃性气体，达到延缓燃烧的目的。但毒理学和生态毒理学检测证明其为持久性有机污染物（POP）。近年对它的替代研究不少，重点是无卤、低毒、低烟雾、无害化，高效阻燃抑烟型品种。 3.3.1 有机膨胀型阻燃剂 它们是无卤、低毒、抑烟型缩聚相阻燃的新型阻燃剂。利用酸源、气源和碳源 3 者在一体的协同作用形成膨胀的碳层，切断熔融聚合物和可燃性气体与氧和热的接触，从而阻止火焰的蔓延和传播，起到优良阻燃效果。它们具有成碳性好、热稳定性优异、耐久性佳等优点，如用季戊四醇、磷酸、三氯氧磷、三聚氰胺为原料经过多步反应制成的含 1、2 或 3 个双环笼状磷酸酯衍生物的有机膨胀型阻燃剂具有这些优点，下列结构是含有 2 个双环笼状磷酸酯的阻燃剂： 另外，还有阻燃剂 ? 329（用于PP）、阻燃剂TNGPA（用于PO、PU、PA）、APP ? PER体系阻燃剂等。目前国内较多公司研制和生产的PA、PU涂层胶用阻燃剂也都是有机膨胀型阻燃剂。例如青岛海大化工有限公司的阻燃剂 FR ? 508 A是采用特殊工艺制成的膨胀型低烟无卤阻燃剂，无毒、与聚合物及树脂的相容性好、燃烧后不熔滴、热稳定性好，符合欧盟ROHS标准，若将 16% 左右的阻燃剂FR ? 508 A与 5% 阻燃剂FR ? MC混用，阻燃效果更佳。该公司的高效阻燃剂SFR ? N也是这种类型；开封市华顺化工科技开发有限公司的无卤阻燃剂HS ? PN是一种磷氮系发泡膨胀型阻燃剂，热稳定性高（分解温度 260 ）、分散相容性好、 耐光性优良，采用纳米技术制成。 3.3.2 复配型膨胀型磷氮阻燃剂 该种膨胀型阻燃剂与有机膨胀型阻燃剂所不同的是气源、酸源、碳源三者不在一个化合物内，其阻燃效果良好、经济性适中。通常用新戊二醇等多元醇、磷酸盐（多用多磷酸盐）及三聚氰胺系化合物复配而成，如Exolit IFR ? 10和IFR ? 11（H?）、Spinflam MF ? 82（Montedison）等。 3.3.3 无机膨胀型阻燃剂 其阻燃原理同有机膨胀型阻燃剂，如无机膨胀材料EC，它能满足生态要求。 3.3.4 新型无卤素阻燃剂 （1）烷基磷酸的氮衍生物，阻燃效果优异、无续燃和阴燃现象，如 _Lvanovo化工学院的Tezagran C.L.P产品；阻燃剂FRK 8002是Hunts（赫特）集团深圳有限公司生产的含氮有机磷酸酯类化合物，具有耐久的阻燃效果、残留甲醛量小于 300 ppm、毒性低、对织物手感和色泽影响小、可与多种树脂混合使用等优点。 （2）无卤素蜜胺类阻燃剂，如Hunts产的Melapur系列。 （3）无卤素高效阻燃剂，如LANXESS（朗盛）公司的Disflamoll系列、Levagard系列等。 3.3.5 复合型阻燃剂 它们具有良好的阻燃效果，经济性适中。可用下列方式制成。 （1）有机化合物与无机氮盐组成的复合物，如Bozzetto公司的Ignisal SPN。 （2）无卤素阻燃剂与无机阻燃剂组成的复合物，如Alcan公司的Flame AN系列是用无机阻燃剂与Sned公司的Nanofil系列无卤素阻燃剂复合等。 （3）复合型磷氮阻燃剂，它是水性丙烯酸酯涂层胶专用阻燃剂，亲水性好、阻燃效果优异、无毒、无卤、无味，符合欧盟环保指令要求等。 3.3.6 新型硅系阻燃剂 它们具有合成简单、原料易得、阻燃效果良好等特点。特别是含有硅和磷的阻燃剂，其中硅化合物降解生成二氧化硅，能阻止碳层氧化，磷能促进碳层形成，具有优异热稳定性、不影响加工性能，如多芳基含硅磷酸酯阻燃剂、二甲基硅氧胺衍生物代磷酸酯阻燃剂等。 3.3.7 十溴二苯乙烷 由于分子结构中没有醚结构，不含有多溴联苯和多溴联苯醚等禁用化学物质，燃烧时不会形成有害物质如PBDD、PBDF等，经检测表明其无剧毒、不会致畸、对鱼类无害等，可用来替代禁用阻燃剂。 3.3.8 表面改性的无机阻燃剂 它们可提高分解温度，如用草酸阴离子改性的氢氧化铝阻燃剂可使分解温度升高至 300 左右，替代价格高的氢氧化镁阻燃剂。 3.3.9 超微细化或纳米级阻燃剂 它们也可提高分解温度，如超微细化氢氧化铝或氢氧化镁阻燃剂，Solem公司的Eerogen和Halfree；又如纳米级氢氧化镁阻燃剂；再如纳米粘土阻燃剂，Alcan的Flamtard AN等，使用纳米级阻燃剂时需注意纳米材料的安全隐患。 3.4 4，4 ? 二氨基二苯甲烷的替代品 该有机化合物用于制造 4，4 ? 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），然后用MDI制造聚氨酯树脂；在染颜料制造中一般不使用这种中间体作原料。经毒理学和生态毒理学检测，它属于第 2 类致癌物，ECHA将它列入首次推荐授权的SVHC清单中。对它的替代可采用下列方法：（1）采用高效催化剂提高 4，4 ? 二氨基二苯甲烷与光气的反应转化率，未反应的 4，4 ? 二氨基二苯甲烷则采用高效分离技术充分回收，使制得的聚氨酯树脂中残留的游离 4，4 ? 二氨基二苯甲烷量在限定值之下，做到清洁生产，保证其应用风险得到充分有效地控制；（2）用 1，6 ? 二氨基己烷替代 4，4 ? 二氨基二苯甲烷，制得的 1，6 ? 己烷基二异氰酸酯（HDI）再制成的聚氨酯树脂安全性比较高、性能更好，但成本高，需今后进一步研究和改进。 3.5 重铬酸盐和铬酸盐的替代品 在ECHA列入SVHC候选清单的 49 种化学物质中重铬酸盐有 3 种即重铬酸钠二水化物、重铬酸钾、重铬酸铵，铬酸盐有 2 种即铬酸钠和铬酸钾，它们的主要用途是作为媒染染料的媒染剂，也可用作氧化剂和铬化剂。经检测它们属于第 2 类具有致癌性、致突变性和致生殖毒性的化学物质，主要的替代品有： （1）用作媒染剂时用三价铬来替代六价铬。众所周知，三价铬广泛存在于自然物质中，在土壤里通常浓度可高至 200 mg/kg，由于它们在自然条件下的不溶解性，对水栖植物群和动物群也无伤害，据检测三价铬化合物对人体、动物及植物的毒性只有六价铬化合物的千分之一，因此开发对羊毛纤维有直接性的Cr（III）有机酸的阴离子络合物能用来替代高毒性的六价铬化合物包括重铬酸盐和铬酸盐等而用于工业上铬染色加工中，目前仍在进一步研究和完善中。 本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 （2）用不使用重铬酸盐作媒染剂的其他毛用染料来替代媒染染料，例如用毛用活性染料来替代媒染染料用于羊毛的深色（海军蓝色、黑色等）染色，最近的研究表明Lanasol CE染料（含有 1 个或 2 个乙烯砜活性基）和Realan EHF染料（含有乙烯砜和 2，4 ? 二氟 ? 5 ? 氯嘧啶双活性基）适于此目的，若采用Huntsman公司的SMART技术，用Lanasol CE染料对无铬羊毛进行一浴染色加工与用铬媒染染料染色相比不仅可达到相同的染色深度，而且可节能 25%、提高加工效率 25%、缩短加工时间 20%。 （3）用作氧化剂时按不同情况用相应的非重铬酸盐氧化剂来替代，例如硫化染料轧染氧化剂长期来都是使用重铬酸钠二水化物，由于它的严重危害性，经过研究国内外采用溴酸盐（NaBrO3或KBrO3）和催化剂组合来替代重铬酸盐取得成功，其中溴酸盐具有优异的稳定性，生物毒性远比重铬酸盐低且对生物活体没有富集影响，比较丰富，三废处理比较容易，不过在染色条件下溴酸盐的相对氧化反应速度常数比重铬酸盐小，可采用提高温度（70 75 ）和适当延长氧化透风时间来改进，最好的方法是采用催化剂或活化剂与溴酸盐配套共用。目前根据硫化染料的特点，研究发现在二价铜和适量钒盐组成的催化剂存在下用溴酸盐做作硫化染料轧染氧化剂不仅比其他氧化剂有更好的工艺可行性，而且能替代掉重铬酸盐，不过对不同的硫化染料色系，选用的替代氧化剂和配方有所不同，国外已有商品供应，如美国Sodyeco Far East Dyestuff Co.的Sodyesul Liquid Dyes氧化剂Oxidant LL。当然也可采用其它氧化剂，如双氧水、过硼酸钠（NaBO3?4H2O）、过硫酸盐等，但它们在轧染工艺中的应用都有一定的局限性。总之，用非重铬酸盐氧化剂来替代重铬酸盐，需要有催化剂或活化剂的存在，为了提高催化效率，还需不断改进催化剂和助催化剂；另外，不同的染料色系采用合适的新型氧化剂来替代也是今后的替代研究课题。 3.6 氧化双三丁基锡的替代品 氧化双三丁基锡属于有机锡化合物，结构式为： 它可用作杀菌剂、熏蒸剂和织物、木材、纸张等的防护剂。经检测它是一种具有持久稳定性和生物积累性的有毒化学物质，ECHA将它列入第一批SVHC候选清单中。目前它作为杀菌剂等的主要替代品如下。 3.6.1 无机化合物型杀菌剂 例如Hunts公司生产的Irgaguard B 7000是一种第 4 代银系抗菌剂，具有广泛的抗菌谱，在 800 高温加工不分解，抗菌性能优异且持久，已获得美国FDA认可，可用在涤纶和锦纶中；又如上海成大公司生产的Ylmanano PL ? LC是一种纳米二氧化钛和氧化锌的光触媒处理剂，具有优异的杀菌和抑菌性能，无毒，对皮肤无刺激作用。 3.6.2 季铵盐型杀菌剂 如DowCorning（道康宁）公司生产的DC ? 5700，其活性成分为 3 ?（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵，它不仅能牢固地结合在纤维上赋予良好的耐久性，而且能有效地杀灭细菌，被称为低毒和耐久性的新型抗菌剂，我国已生产，商品名抗菌剂SAQ ? 1。 3.6.3 胍类杀菌剂 如Reputex 20，活性成分为聚六亚甲基双胍盐酸盐，是一种低毒和耐久性的新型抗菌防臭剂；又如Santitized T96 ? 04是聚己二酰二胍的水溶液，不含AOX，可完全生物降解，具有良好的抗菌性和耐洗性。 3.6.4 天然化合物 如壳聚糖属动物类天然化合物，无毒、无变异性，有良好活性和抗菌性；又如改性壳聚糖是采用BTCA（丁烷四羧酸）、CA或GTMAC（环丙基三甲基氯化铵）与壳聚糖反应制成，提高了壳聚糖的抑菌性和耐久性。 鉴于上述替代品的价格较贵，需进一步研究改进和开发新型高效、低毒、耐久与价廉的抗菌剂。 3.7 磷酸三（2 ? 氯乙基）酯的替代品 该物质可用作阻燃剂，用于纺织和家具等行业，也可用作增塑剂，用于涂层织物，特别是聚氨酯材料中。经检测它属于第 2 类致生殖毒性物质，ECHA将它列入第 2 批SVHC候选清单中。目前，它的主要替代品如下。 （1）用作阻燃剂时可采用上述无卤、低毒、低烟雾、无害化、高效阻燃抑烟型阻燃剂来替代； （2）作增塑剂时可用上述新型无毒增塑剂来替代。 这些替代品的价格较高，需进一步研究改进和开发高效、无毒或低毒、价廉的新品种。 3.8 硼酸、无水四硼酸钠、七水合四硼酸钠的替代品 这 3 种硼化合物可用作抗菌剂、防腐剂和阻燃剂等，但经检测它们均属于第 2 类致生殖毒性物质，ECHA将它们列入SVHC候选清单中。目前主要的替代品如下。 （1）作为抗菌剂和防腐剂时可用上述低毒、耐久的新型抗菌剂来替代； （2）作为阻燃剂时可用上