《仪器及原理介绍》PPT课件.ppt

安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（7700ICPMS）原理介绍,安捷伦科技生命科学与化学分析仪器部,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page2,ICP-MS简介,ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。被称为当代分析技术最激动人心的发展。,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page3,Agilent4500-#1sellingICP-MSworldwide1995-1998inclusive!Source-Myers&AssocMarketStudy2/99,等离子体色谱软件,Agilent4500Series,Agilent7500Series,ShieldTorchInterface,安捷伦ICPMS的发展历史,1987年:第一代产品，第一台计算机控制ICPMS仪器，型号PMS-100。1988年：第二代产品，型号PMS-200,高基体分析接口。1990年：第三代产品，型号PMS-2000。技术发明：Omega离轴偏转透镜“被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜电感耦合等离子体质谱手册1992年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorch）应用于半导体行业ppt级K,Ca,Fe等元素的测定1994年：第四代产品，型号HP4500。第一台台式ICP-MS1998年：第五代产品，HP4500+；发明Plasma-Chrom软件，使ICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术1999年：HP4500按专业应用分为100型，200型，300型。,2000年：第六代产品，Agilent7500系列,按专业应用区分：7500a：基本配置；7500i：快速、大量样品分析；7500s：半导体行业专用；2001年：第七代产品，Agilent7500c第一代八极杆反应池系统应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析2002年：第八代产品，Agilent7500cs，第二代八极杆反应池系统应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析2003年：第九代产品Agilent7500ce应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能2007年：第十代产品Agilent7500cxHMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效,2009Agilent7700seriesICP-MS上市,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page5,ICP-MS的应用领域分布,环境:49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草酒类质量控制,鉴别真伪等Hg,As,Pb,Sn等的价态形态分析,半导体:33%高纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂,医药及生理分析6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究,地质学:2%金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品,核工业:5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析,化工，石化等:4%R&DQA/QC,法医，公安等:1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page6,什么是ICP-MS?,ICP-InductivelyCoupledPlasma电感耦合等离子体质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等过程,MS-MassSpectrometer质谱四极杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所有元素高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测,一种强有力的无机元素分析技术,ICP-MS的基本原理与Agilent7700介绍,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page7,氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。,Ar等离子体中各元素的电离特性,Agilent7700ICP-MS系统详图,ICP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统,进样系统HMI高基体系统,进样系统采用:低样品提升量(约0.15mL/min)雾室温度采用Peltier制冷装置控温HMI高基体系统(HighMatrixIntroduction),可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高ICP-MS的耐盐性。,HMI如何工作？,HMI采用气溶胶稀释原理，与溶液稀释的方法相比，可有效节省时间与试剂，减少误差与污染。,HMI强劲的等离子体极低的氧化物干扰,含不同浓度Mo(0,2,5ppmMo)的溶液中加标1ppbCd。比较7700 x不用HMI(1%氧化物)与7700 x采用HMI条件(0.2%氧化物)下的分析结果。,氧化物比例与耐盐量(TDS)的关系,*7700ICP-MS采用HMI,高温等离子体的优势,CeO+/Ce+比例从3.0%降至1.0%(降低3倍)，可除去70%基体引入的质谱干扰(ArCl+,ClO+,CaO+,etc)更高的等离子体温度受基体改变的影响小(更可靠)基体解离更佳，降低接口与透镜的污染，因而减少维护更高的等离子体温度提高了难电离元素的电离效率,大大降低了此类元素的检出限(如Be,B,As,Se,Cd,Hg等),TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page14,典型的雾化器,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page15,典型的雾化室双通路斯科特型,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page16,有雾化室和没有雾化室时雾滴粒径大小分布比较,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page17,ICP炬管箱,炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page18,电感耦合等离子体的形成,等离子气Plasmagas,辅助气Auxgas,载气carriergas,RF工作线圈（内通循环水）,射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(8,000K),载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过程(中心温度6800K),石英同心炬管,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page19,ICP离子源原理图,ICP最热部分8000K,粒子蒸发与解离,采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰浓度最低,在采样锥口处样品以正离子形态存在,气溶胶干燥,解离成单原子且电离,RF发生器频率27MHz，样品通道6800K以上,样品停留时间为几个毫秒,+,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page20,多原子分子,原子,正离子,气溶胶,固体颗粒,原子吸收,ICP发射光谱,雾化,蒸发去溶剂,蒸发解离,化学键断裂,电离,离子源作用原理安捷伦7500系列ICPMS的优化设计均围绕着离子产生与测定的高效率和降低干扰物浓度,气体或固溶胶,ICP质谱,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page21,ICP离子源中的物质,已电离的待测元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+,Cu+,Zn+,Fe+,Ca+,K+,2）主体：Ar原子(99.99)3）未电离的样品基体：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、偏转透镜（以上部件在真空腔外）、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4）已电离的样品基体：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子离子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+（样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page22,较高的等离子体中心通道温度尤为重要！,获得更多已电离的待测元素,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page23,等离子体温度越高，元素的电离效率就越高，就会形成更多的待测离子,IonisationPotential(eV),6800K,6100K,7500K,As,Hg,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page24,等离子体能量越高电离效率越高,许多元素的电离度主要取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高，基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重影响灵敏度。,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page25,a)ICP发生器射频频率（27.12MHz）b)较小的进样流量（0.2mL/min）c)半导体控温装置控制雾化室温度以除去大量水汽，利用于样品基体的解离d)较大的炬管中心通道(2.5mm)使样品通过ICP中心时的线速度较小，样品在ICP高温区的停留时间较长从而提高样品基体的解离效率。,如何保证较高的电离效率及较低的氧化物水平,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page26,电子制冷-制冷速度快且温度稳定(-5至20摄氏度),进入ICP的水蒸气量越小，消耗热量小，中心通道温度降低越少，多原子干扰如氧化物分解得越完全,离子产生效率越高,低流速雾化器,可承受高浓度溶液,样品溶液,Ar载气,Peltier冷却系统,循环水,铝壳隔热层,Ar混合气,大水滴流向废水管,Agilent7500ICPMS使用Peltier电子制冷装置冷却雾室,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page27,中心通道大小对分解效率的影响比较,高样品量，中心通道窄，样品停留时间短基体分解效率低，干扰大,低样品量，中心通道宽，样品停留时间长基体分解效率高，干扰小,安捷伦7500系列ICPMS炬管中心通道内径2.5mm,注：在有机溶剂进样时建议使用中心内径为1mm或1.5mm的矩管，否则容易灭火,全新设计的接口：易于拆卸维护,样品锥由一个夹紧环固定，可直接用手上紧或松开，拆卸方便，更易于日常维护。,Agilentlogoisstampedonsurfaceofsamplingcone,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page29,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page30,7700离子透镜结构图,采样锥,截取锥,Omega透镜,提取透镜1,提取透镜2,OmegaBias透镜,反应池入口透镜,八级杆碰撞反应池,反应池出口透镜,QP聚焦透镜,反应池聚焦透镜,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page31,Skimmercone,Twinextractionlenses,离子提取,在截取锥后双提取透镜非常有效的聚集加速离子双锥离子透镜的设计使更多的离子（尤其是轻质量离子）能够进入系统，提高仪器灵敏度,ICPMS测定稀土时的质谱干扰,消除已电离的样品基体干扰:氧化物水平,CommonInterferences,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page33,氧化物干扰比例比较表CeO/Ce成为表征,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page34,ICP-MS进一步消除干扰的方法：ORS碰撞/反应池,采样锥,截取锥,双锥形提取透镜,一体化偏转透镜,H2,He,Xe等碰撞反应气体入口,八极杆碰撞反应池(ORS)系统,真空门阀在不采样时关闭,消除已电离的样品基体干扰:碰撞/反应池,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page35,碰撞反应池的工作方式,碰撞反应池系统有三种工作方式：1）CollisionalInducedDissociation（干扰离子碰撞解离CID）2）Reaction（反应模式,）3）KineticEnergyDiscrimination（动能歧视KED，7500-ORS以此为主）,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page36,InterferingionentersOctopoleandcollideswithH2,Anelectronistransferredtotheinterference,Theinterferenceisneutralised,andhydrogengainsthecharge,基本原理：中性粒子无法进入四极杆,反应模式：电荷转移（Reaction）以H2为例,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page37,ICP-MS消除干扰的方法（2）碰撞/反应池,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page38,干扰离子碰撞解离（CID）的局限,只有在碰撞能量高于分子离子解离能量的情况下（红色部分），碰撞解离消除干扰才会发生；CID模式能有效消除的干扰种类是有限的,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page39,He,Collision,Electricalpotential(Octopole),Reactioncell,Electricalpotential(Q-pole),分子离子(ArCl)比被干扰的离子(As)有更大的碰撞截面HeH2与ArCl碰撞频率更高ArCl的动能降低，远低于As的动能。屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有As进入四极杆，而ArCl完全无法进入。,ORS系统中的最主要模式：动能歧视(KED)干扰离子失去能量而不能进入四极杆,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page40,Agilent7700四级杆,1ppmY溶液的对数坐标质谱图表明四极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度请注意在低质量或高质量处都没有拖尾,真正的双曲面杆由纯钼材料经精密打磨而成；采用新型数字RF发生器(3.0MHz)可得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page41,四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。,+Vcoswt,-Vcoswt,Y-axisfieldremovesionsaboveacertainmass,X-axisfieldremovesionsbelowacertainmass,四级杆原理,-U,+U,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page42,分辨率和丰度灵敏度,好的丰度灵敏度：对相邻峰无贡献,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page43,四极杆质量过滤器扫描线,从上图中，我们可以看到当交流电压V改变时，直流电压U也随之改变，但它们的比值U/V保持不变，也就是说上图中的直线斜率保持不变，这条直线称为扫描线。适当的U/V值可以使质量为m的离子有稳定的离子轨道穿越四极杆。对于四极杆质量过滤器，质谱的峰宽和峰面积由扫描线在稳定区图中的位置所决定。U/V比值决定了这条直线的斜率(有时也被称为增益gain)，主要影响重质量数的峰宽；当V=0时U的数值(即Y轴的截距)被称为补偿(offset)，它影响所有质量的峰宽和分辨率。U/V值越大，分辨率越高，峰强度越小。,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page44,新型双模式检测器,双通道模式电子倍增检测器(脉冲模式和模拟模式)检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个(1,000,000)，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page45,EM检测器,电子倍增器分立的打拿极(dynode)检测器(ETP)每个打拿极都给出电子的“级联”放大使得信号被逐级放大,TitleofPresentationDate,AgilentRestricted,Page46,脉冲/模拟双模式调谐(P/A调谐),随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做P/AFactor调谐。进行P/AFactor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,000和4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行P/