无机及分析化学06 酸碱平衡与酸碱滴定法课件

第六章酸碱平衡与酸碱滴定法,6.1电解质溶液,6.1.1电解质、电离度,电离度大小的影响因素：浓度温度,电解质：在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。强电解质：在水中几乎全部解离。弱电解质：在水中仅部分解离。,6.1.2电离度（）,6.1.3离子氛和离子强度,观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：,1923年，Debye及Hckel提出离子氛概念。,溶液导电能力下降；电离度下降；依数性异常。,mi：溶液中第i种离子的浓度，Zi：第i种离子的电荷离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。,离子强度（I）：,活度：指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。：活度系数，稀溶液中，Ka2Ka3,HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq),三级解离：,PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq),（2）共轭酸碱对Ka、Kb的关系,HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq),H2PO42-(aq)+H2O(l)H3PO4(l)+OH-(aq),（3）意义,酸越强，共轭碱就越弱,H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+较强酸弱碱HPO42-+H2OPO43-+H3O+弱酸较强碱,已知Ka1，可求共轭碱的Kb3,已知Ka1Ka2Ka3,故多元酸按一元酸处理,6.3.3影响酸碱平衡的因素,以HAc为例，其解离度为,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),1.浓度稀释定律,同理，一元弱碱的解离度：,得一元弱酸的解离度：,例：已知298K下0.200molL-1氨水的解离度为0.934%,计算溶液中OH-的浓度和氨的解离常数Kb。,c(OH-)=c(NH3)=0.2000.934%=1.8710-3molL-1,解:,=c(OH-)/c(NH3)100%=0.934%,在弱酸或弱碱溶液中,加入与其具有相同离子的易溶强电解质,而使平衡向左移动,弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。,定义,结果：Ac-浓度增大，平衡左移，HAc解离度减小，酸性减弱，这就是同离子效应。,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq),加入强电解质,例如在平衡体系中,结果：NH4+浓度增大,平衡左移,NH3解离度减小，这也是同离子效应。,NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq),加入强电解质,又如在平衡体系中,计算,比较在纯0.10molL-1HAc和在0.10molL-1HAc中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10molL-1时的c(H3O+)，并做出结论。,解：a.纯0.10molL-1HAc,b.在0.10molL-1HAc中加入NaAc晶体,起始浓度/(molL-1)0.10.1,平衡浓度/(molL-1)0.1-xx0.1+x,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq),0.1x0.10,例：在0.10molL1HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中S2的浓度。已知常温常压下饱和H2S溶液的浓度为0.1molL1。,H2SH+HS,HSH+S2,解：,常温常压下，在饱和的H2S水溶液中，H离子和S2离子的关系为：,因此，可以通过控制酸度来控制溶液中S2-的浓度。,（2）盐效应,在弱酸或弱碱溶液中,加入不含相同离子的易溶强电解质,而使平衡向右移动,弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。,定义：,原因：,易溶强电解质的加入,溶液中离子强度增大，使离子间相互作用增强。,1.酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。碱的浓度与碱度：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。,6.3.4酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响,溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。各种存在形式的分布系数的和等于1。,2.分布系数,（1）一元酸溶液如HAc：HAc，Ac-,3.计算及分布图,*Ac-随pH的增高而增大，HAc随pH的增高而减小。*当pH=pKa（4.74）时，Ac-=HAc=0.50,HAc与Ac-各占一半；*pHpKa，主要存在形式是Ac-。*与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。HAc和Ac-与总浓度c有关。,（2）二元酸溶液如草酸：H2C2O4，HC2O4-，C2O42,草酸的三种形式在不同pH时的分布图。pHpKa2，主要存在形式是C2O42。当pH=pKa1，0=1=0.50当pH=pKa2，1=2=0.50,（3）多元酸溶液例如磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-,6.3.5酸碱溶液pH值的计算,1.一元弱酸(HA)的c(H+)的计算,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq),起始浓度/（mol.L-1）c00平衡浓度/（mol.L-1）c-c(H+)c(H+)c(Ac-),因为c(H+)=c(Ac-),所以,近似式,cKa20Kw及c/Ka400,最简式,精确式,cKa20Kw,同理，对于一元弱碱A最简式：（CKb20Kw及C/Kb400）B近似式：（CKb20Kw）,例：计算298K时0.10molL-1HAc溶液中H3O+,Ac-HAc,OH-pH,(Ka=1.810-5)。,解：,c(HAc)=0.1-c(H3O+)0.1(molL-1),CKa20Kw，C/Ka400,pH=-lgc(H3O+)=2.89,2.多元酸溶液的pH计算,以二元酸(H2A)为例.,质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-,精确式,若0.05,可略.,以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.,解：因为,所以可以忽略第二级解离又因为c/Ka400,所以可用最简式计算,6.4缓冲溶液,6.4.1定义,缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。,NH3NH4+PO43-HPO42-,HAcNaAcHCO3-CO32-H3PO4H2PO4-,弱酸共轭碱,弱碱共轭酸,6.4.2组成,多元酸的两性物质组成的共轭酸碱对,NaH2PO4Na2HPO4,由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分和大量的抗碱成分。,6.4.3原理,少量,大量,加入强电解质,在平衡体系中,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq),大量,大量,若在缓冲溶液中加入少量强酸HCl,溶液中的大量的Ac-与H+反应，生成解离度很小的HAc。,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq),结果：c(Ac-)略有减小，c(HAc)略有增加，比值基本不变，c(H3O+)基本不变，pH基本不变。,移项,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq),c(HAc)略有减少；c(Ac-)略有增加，比值基本不变；c(H3O+)基本不变，pH基本不变。,结果：,若在缓冲溶液中加入少量强碱NaOH,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(l)+Ac-(aq),6.4.4计算,解:未加HCl,c(碱)=c(NH3)=0.15molL-1,c(共轭酸)=c(NH4Cl)=0.2molL-1,pH=14-4.74-0.12=9.14,加入HCl,由于加入的HCl全部解离产生H+与缓冲溶液中的NH3反应生成同数量的NH4+,NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq),衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量。,6.4.5缓冲能力(容量),浓度：共轭酸碱的浓度要适当的大，其缓冲能力才能足够的大。,（2）影响因素,（1）定义,比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH=pKa。,有效缓冲范围,通常比值在11010:1之间有足够的缓冲能力，此时,pH=pKa1,所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pKa。,最大缓冲容量,常用的缓冲溶液,6.5.1分析化学的任务和作用,6.5定量分析概述,分析化学的任务是鉴定试样的可能组成和测定有关组分的含量。前者为定性分析，后者为定量分析。,分析化学在国民经济建设的各个方面具有重要意义。,根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。1定性分析、定量分析和结构分析2无机分析和有机分析3化学分析和仪器分析4常量分析、半微量分析和微量分析5例行分析和仲裁分析,6.5.2分析方法的分类,6.5.3定量分析的一般过程,2.分析结果的表示方法,1.定量分析的一般过程,取样试样预处理测定分析结果的计算,固体试样wB=mB/mS结果表示液体试样cB=nB/V结果表示mol.L-1,6.5.4滴定分析法和滴定方式,*滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。,1.几个基本概念,滴定剂：已知准确浓度试剂溶液。滴定：滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。化学计量点：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。终点误差：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。Et滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。简便、快速、准确度高。,根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法为：酸碱滴定：H+OH-H2O配位滴定：Zn2+H2Y2-ZnY2-+2H+氧化还原滴定：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O沉淀滴定：Ag+ClAgCl,2.滴定分析方法：,1.必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。2.反应必须定量地进行,达到99.9%以上。3.必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。4.必须有适当简便的方法确定终点。5.共存物不干扰测定。,3.滴定分析法对化学反应要求,直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。,4.滴定方式,Cr2O72-+6-+14H+2Cr3+3I2+7H2O2+2S2O32-2I-+-,置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。,例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应,Ca2+C2O42-CaC2O4CaC2O4+H2SO4CaSO4+H2C2O4用KMnO4测定H2C2O4,间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。,例如：Ca2+的测定,标准溶液：已知准确浓度的溶液。配制法：直接法标定法基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。,6.4.3标准溶液和基准物质,标准溶液的配制方法直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7的配制。标定法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定(standardization)其准确浓度。如HCl、NaOH等。,标准溶液浓度的表示方法物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。B=B/VmolL-1表示物质的量浓度时必须指明基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。例如：C（H2SO4）=0.1molL-1C（2H2SO4）=0.05molL-1C（1/2H2SO4）=0.2molL-1,6.4.4滴定分析法的计算,滴定度：滴定度(T)有两种表示方法，一种是以每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量表示，Ts；另一种是以每毫升标准溶液相当的被测物质的质量来表示，Tx/s。,若滴定反应表示为,aA+bBP（滴定剂）（被测物）（生成物）,TB/A表示1.00mLA溶液相当于B的质量（g），即,计算中常用的物理量物质的量（n）：单位为mol，其数值的大小取决于物质的基本单元。基本单元可以是分子、原子、离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。摩尔质量（M）：gmol-1。物质的量浓度（C）：molL-1。质量分数（）：待测组分在样品中的含量，可以是百分数或mgg-1。质量浓度（）：单位体积中某种物质的质量，可是gL-1、mgL-1等。,滴定剂与被测物质之间的计量关系可用“换算因素法”和“等物质的量反应规则”。换算因素法（b/t或t/b）：采用分子、原子或离子作为基本单元，而不采用粒子的特定组合作为基本单元，根据被测物质B与滴定剂T发生反应时的化学计量数确定B与T的关系。适用于单一反应。bB+tT=cC+dDB：T=b：t所以B=b/tT或T=t/bB,例如：在酸性溶液中，用H2C2O4作为基准物质标定KMnO4溶液的浓度时，滴定反应为：,等物质的量反应规则：在滴定反应中，待测物质B与滴定剂T反应完全时，消耗的两反应物特定基本单元的物质的量相等。适用于多步反应。bB+tT=cC+dD分别以bB和tT作基本单元，则（bB）（tT）,I-被K2Cr2O7氧化为I2，I2又被Na2S2O3还原为I-。因此，实际上总反应相当于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7与Na2S2O3在反应中的计量数为1/6。n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)以Na2S2O3为基本单元，则K2Cr2O7的基本单元为1/6K2Cr2O7。故n(Na2S2O3)=n(1/6K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7),酸碱滴定法：是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法，该法一般是用强酸或强碱作标准溶液来测定被测物质。,6.6酸碱滴定法,1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。,6.6.1酸碱指示剂,pH3.1,酸式色，红色；pH4.4,碱式色，黄色；pH3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。,甲基橙（MO）-双色,酚酞（PP）单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。,无色红色(内酯式、酸式色)(醌式、碱式色),甲基红（MR）双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。,HIn=H+In-酸式色碱式色10，酸式色；0.1，碱式色；=1，pH=pKa理论变色点，酸碱式的混合色。理论变色范围pH=pKa1,2.指示剂的变色范围,常用的酸碱指示剂：指示剂变色范围酸式色碱式色pKHInMO3.14.4红黄3.4MR4.46.2红黄5.0PP8.09.6无红9.1,温度pH18100MO3.14.42.53.7PP8.09.68.19.0指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。,3.影响因素,一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。,4.混合指示剂,1.基本概念滴定曲线；以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数或滴入百分率；衡量滴定反应进行的程度。滴定突跃范围：在0.999至1.001之间时的pH值。指示剂的pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%。酸碱浓度通常为0.1mol/L，且浓度应接近。,.,6.6.2酸碱滴定曲线与指示剂的选择,2.强酸碱滴定0.10molL-1NaOH滴定20.00mL0.10molL-1HCl,H+OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00,-0.1%时:,pH=4.30,（2）滴定开始到计量点前:c(H+)=c(HCl)(未中和),（1）滴定前:c(H+)=c(HCl)=0.1000molL-1pH=1.00,（3）计量点时:c(H+)=c(OH-)pH=7.00,（4）计量点后:c(OH-)=c(NaOH)(过量),+0.1%时:,c(H+)=2.010-10molL-1pH=9.70,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,突跃,pH=7.00，突跃范围：pH为4.30-9.70；指示剂：pKa在突跃范围内。,0.1000molL1NaOH滴定0.1000molL1HCl的滴定曲线,1mol/L，突跃3.310.7；0.1mol/L，突跃4.309.70；0.01mol/L，突跃5.38.7，甲基红，煮沸溶液驱除CO2。,.,当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。,不同浓度NaOH滴定不同浓度HCl的滴定曲线,3.一元弱酸（碱）的滴定(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,用0.1mol/LNaOH滴定相同浓度的HAc：计量点pH：8.72突跃：pH7.749.70之间指示剂：酚酞,0.1000molL1NaOH滴定0.1000molL1HAc的滴定曲线,Ka值对突跃范围的影响：酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。,0.1000molL1NaOH滴定0.1000molL1各种强度酸的滴定曲线,准确滴定的条件：CKa10-8,强酸滴定一元弱碱用0.1mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。计量点pH：5.28突跃：pH4.306.25之间。指示剂：甲基红,多元酸的滴定：用等浓度NaOH滴定0.10mol/LH3PO4第一计量点pH=4.70甲基橙第二计量点pH=9.66酚酞*CKa110-8准确的滴定，*相邻两级Ka比值104，分步滴定。,4.多元酸碱的滴定,0.1molL1NaOH滴定0.1molL1H3PO4的滴定曲线,混合酸:HA：Kac1HB：Kac2HB不干扰HA的滴定。例如：H2SO4+NH4Cl,多元碱