天津大学物理化学第六章 相平衡课件

第六章,相平衡,相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如：蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。本章研究的中心问题是各种条件(如温度、压力、浓度等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平衡的普遍规律相率，并用几何图形来描述多相多组分平衡系统的性质及变化相图。,本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,6-1相律,Gibbs1876年由热力学原理导出,1.基本概念,1）相,相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别,相数：以P表示,例：冰水体系:P2,2）组分数（独立组元）C,无化学反应时：组分数C系统中化学物种的数目S,例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：C2,有化学反应时：CSRR,例：SO3、SO2、O2、体系,有化学平衡：2SO2O22SO3,S,R,1,C,31,2,每增加一个化学反应，组分数C减少1,3，,例：,分解反应分：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g),NH3与HCl浓度相等,S,3，,R,1，,R,1,C,SRR311,1,如果：开始时加入少量NH3(g)：,R,0,开始时有n(NH3)：n(HCl)为1:1的混合气：,R,1,开始时有n(NH3)：n(HCl)为4:1的混合气：,R,0,3）自由度数F,F：描述系统状态所需的独立变量数,例：,水水蒸气系统,T：100oC,p*：1atm,90oC,0.692atm,T、p中只有一个独立变量，,F1,1）总变量数,每一相中，各物种摩尔分数之和1,每一相中，浓度变量S1,P个相中，总浓度变量P（S1）,再加上T、p2个变量,总变量数P（S1）2（1）,2.相律的推导,自由度数,总变量数,变量间的关系式数,设系统有：,S个物种，,P个相,有变量：,浓度、,温度、,压力,2）变量间的关系式数,多相系统，平衡时：,任一物种在各相的化学势应相等,每一物种，关系式数P1,S个物种，总关系式数S（P1）,如有化学反应：限制条件应加上（RR）,变量间的关系式数S（P1）RR（2）,自由度数总变量数变量间的关系式数,相率：,即：F=P(S1)+2S(P1)+R+R=SRRP+2,Gibbs相律,F=CP+2,说明：1.相律只适合于相平衡系统；2.S种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，F=CP+n；,例1：,解：R=1，R=1（同一相，符合比例）C=S-R-R=3-1-1=1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1，,今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系统的R、R、C、P、F各为多少？,表明T、p和气相组成中仅一个可任意变化。,例2：,一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求此系统S、R、R、C、F？,解：S=3，R=1，R=0(浓度限制条件要同一相)C=SR-R=31=2，P=3，F=CP+2=23+2=1,例3：,在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的S、R、R、C、P、F？,解：S=5，R=2p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R=2C=SR-R=522=1，P=2，F=CP+2=12+2=1,（一）单组分系统相图,6-2单组分系统相图,1.相律分析,单组分系统：C=1，,根据F=CP+23P,F不可能0，F=0时：P=3，最多三相共存,P不可能p理想,但pA*pxl右侧：xgxl,px图：,甲醇(A)氯仿(B)系统,tx图:,特点：与px图相反，tx图出现最低点,最低点处：气液相组成相同最低点t：最低恒沸点最低点组成：恒沸混合物,甲醇(A)氯仿(B)系统,3.一般负偏差（p-x、t-x图）,氯仿(A)乙醚(B)系统,例：CHCl3(A)-(CH3)2O(B)系统,px(l)不为直线,p真实p理想,但pA*,理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；掌握单组分系统、二组分(理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的