《共混改性第二部分》PPT课件

2.2.3影响共混物形态结构的因素,在聚合物共混两相体系中，确定哪一相为连续相，哪一相为分散相，是具有重要意义的。一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料的模量、弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学性能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。例如：塑料/橡胶共混体系，若塑料是连续相，则共混物性能类似于塑料：硬度高、强度高、伸长率低、永久变形大；若橡胶是连续相，则共混物硬度低、强度低、伸长率大，永久变形小。,影响聚合物共混物的形态结构的因素很多，主要的影响因素有组分性质、共混方法及工艺等组分性质：配比、粘度、两组分的相容性共混方法及工艺条件：共混设备、方法及方式、时间、转速、温度等,共混组分配比的影响,10/90,组分配比是影响共混体系形态的重要因素之一，由于影响共混物形态因素的复杂性，使得在实际共混物中，组分含量多的一相未必就一定是连续相，组分含量少的一相未必就一定是分散相。,六方紧密填充示意图,分散相的理论临界分量,假设：1、分散相颗粒是直径相等的球形2、颗粒紧密填充,空隙占总体积的25.95%,即最大填充体积分数为74%,推论：当两相共混体系中的某一组分含量(体积分数)大于74时，这一组分就不再是分散相，而将是连续相。同样，当某一组分含量(体积分数)小于26时，这一组分不再是连续相，而将是分散相。当组分含量介于26与74之间时，哪一组分为连续相，将不仅取决于组分含量之比，而且还要取决于其它因素，主要是两个组分的熔体粘度。注意：在假设的前提下建立的，并非是绝对的界限，在实际应用中仅具有参考价值。实际共混物的分散相，一般不等径；也不可能达到紧密填充的状态。但对大多数共混物连续相和分散相的判定具有一定的指导意义。,60/40,40/60,30/70,20/80,15/85,5/95,POM/(PS/PPE=85/15)（低粘度/低粘度）共混物的SEM,在POM少于50%时POM倾向于形成球型分散，POM含量越少，形成的相畴越小。,PPE：聚苯醚,PS与PPE相容,POM/(PS/PPE50/50)（低粘度/高粘度）共混物的SEM,可见，在低粘度/高粘度共混体系，POM含量为30%60%之间，POM与（PS/PPE50/50）形成两相连续结构，并伴有复相结构产生，只有当POM含量小于20%时，其才以分散相存在于基体中。,共混组分熔体粘度,根据最小能量分散理论，当两个不相容的液体混合时，粘度高的一相将会形成分散相。共混组分的熔体粘度对共混物形态影响的基本规律：粘度低的一相总是倾向于生成连续相，而粘度高的一相则总是倾向于生成分散相。这一规律被形象地称为“软包硬”。（即粘度低的相为“软相”，粘度高的相为“硬相”，软相有包埋硬相的倾向）。,需要指出的是，粘度低的一相倾向于生成连续相，并不意味着它就一定能成为连续相；粘度高的一相倾向于生成分散相，也并不意味着它就一定能成为分散相。因为共混物的形态还要受组分配比的制约。,共混组分粘度与配比的综合影响趋势,理论上，在A-1区域，A组分含量大于74%，A组分为连续相；在B-1区域，A组分含量小于26%，A为分散相；当A组分含量介于26%-74%之间时，成为分散相或连续相将取决于组分配比和粘度的综合影响，如在A-2区域，即使A组分的含量低于B组分，但当A粘度小于B时，A仍然可以成为连续相。,在由A组分为连续相向B组分为连续相转变的时候，会有一个相转变区存在（如图格线部分）。从理论上讲，在这样一个相转变区内，都会有两相连续的“海海结构”出现。而在A组分与B组分熔体粘度接近于相等的区域内，可以较为容易地得到具有“海海结构”的共混物。A组分与B组分熔体粘度相等的这一点，称为“等粘点”。在“等粘点”混合，可以获得分散效果较好共混物。当分散相粒子为以球形分布在基体中时，若分散相粘度与连续相粘度接近相等，则分散相颗粒的粒径可达到最小值。,共混组分相容性的影响,热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。当两种相容性较差聚合物共混时，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。,采取共聚-共混或加入适当的增容剂的办法可以改进共混物的相容性，使相界面变得模糊，分散相相畴明显减小，共混物的性能提高。,PA12/LDPE(30/70)共混物的SEMMwPE140,000MwPA37,000MwPE-g-ma92,500,分散相平均粒径与增容剂含量的关系,LD08/PA/LD08-g-MA共混物的（75/25/x）SEMx=0phr;(b)x=1.5phr;(c)x=3phr;(d)x=5phr;(e)x=8phr;(f)x=10phr,phr:每百克份数,聚合物改性中的增容作用,要想获得具有良好性能的聚合物共混物，需使共混物的组分之间的物理性能有较大的差异，且它们有较好的相容性，形成在宏观上不分离，而在微观上又是非均相结构的多相体系。在此种微观多相体系中，每一组分均以协调的方式对整个体系提供新的宏观性能，并仍能保持其大部分性能的独立性，从而获得类似合金的优异协同效应。但由于聚合物的分子结构、极性、相对分子质量等的差异很大，即使在强烈的机械作用下，能够达到微观均相体系的共混物也是很少见的。因此，如何提高共混聚合物的相容性已成为开发共混材料的关键，能提高共混聚合物的相容性的增容剂的研究备受关注。,氢键作用,链段排斥效应,-电子络合,偶极相互作用,CPVC/PEMA,PMMA/PVDF,PPO/PS,PMMA/SAN,如果大分子间有特殊相互作用，包括分子间形成氢键、强的偶极-偶极作用、离子-偶极作用、离子-离子作用，电荷转移络合物、酸碱作用等，混合时便产生负的Hm,a、增容作用的类型非反应型增容：常用嵌段共聚物、接枝共聚物作为增容剂，一段组分与共混物中一种组分相容，另一段组分与另一种组分相容；增容剂靠分子间力或氢键与共混组分作用，实现增容作用。反应型增容：外加反应型增容剂增容，以及组分间直接反应增容。增容剂与共混组分与共混组分发生化学反应，生成较强的共价键或离子键的化学结合、实现增容作用。,在聚合物A与聚合物B的共混体系中，可以加入A-B型接枝或嵌段共聚物作为相容剂。其中，相容剂中的A组分与聚合物A相容性良好，B组分与聚合物B相容性良好。A-B型共聚物富集在两相界面处，可改善两相的界面结合。,非反应性共聚物,PE、PP、PS等聚烯烃之间性能具有互补性但却缺乏良好的相容性，因此采取增容措施非常必要。,PPPE共混物由于两组分相容性差，界面粘结力不足，其力学性能不理想。当以EPR(乙烯-丙烯共聚物橡胶)作为增容剂，性能有明显改善,非反应性增容剂在共混物中有以下作用：增容剂分散在共混物的相界面间，起到了乳化作用，降低相界之间的界面能；在聚合物共混过程中促进相的分散，使分散相颗粒微细化并均匀分布；阻止分散相的凝聚，强化相之间的粘接，增加了相界面的粘结力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。,很明显，由于构象的限制，共聚物结构越简单，它的链段贯穿相应的均聚物越容易，因此关于非反应性增容剂的作用效果有以下结论：（1）嵌段共聚物比接枝物更有效。因为接枝共聚物的较长的主链会对较短的支链的运动产生妨碍作用。（2）二嵌段共聚物优于三嵌段共聚物。（3）接枝共聚物增容效果优于星形和三嵌段共聚物。因为接枝共聚物的链段受到的限制较三嵌段共聚物更少，易于贯穿于相应的均聚物中；同时，其支链受到共混物不同组分的排斥，趋向于聚集在相表面。（4）当共聚物链段相对分子质量大于或等于相应的均聚物相对分子质量时，共聚物的增容作用较好，但共聚物的相对分子质量也不宜过大，当共聚物中链段的相对分子质量过大（大于15万）时，由于分子间与分子内的链缠结，使链段难以进入到相应的均聚物中去，因而难以起到有效的增容作用。,反应型增容剂的增容原理是增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键，所以称之为化学增容，它属于一种强迫性增容。反应型增容剂主要是一些含有可与共混组分起反应的官能团的共聚物。特别适合于相容性差且带有易反应官能团的聚合物之间的增容。反应增容包括两类，一类是外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增容，如在PE/PA共混体系中加入增容剂羧化PE；一类是使共混聚合物首先官能化，再凭借相互反应而增容，使羧化的PE与PA共混。,增容剂制备的主要方法可以归纳为如下几种：a)一种均聚物溶解于另一种聚合物单体中，引发接枝生成接枝共聚物。b)缩聚物组成的共混物在加工过程中发生交换反应而形成嵌段共聚物。c)两种单体同时引发共聚生成嵌段或接枝共聚物。d)类似橡胶塑炼过程，链发生断裂，重新组合(偶合)生成嵌段或接枝共聚物。,e)将原来没有增容效果或增容效果不好的聚合物通过取代、还原、氧化等一系列化学反应合成具有增容效果的聚合物，如聚乙烯(PE)部分氯化生成的氯化聚乙烯(CPE)是PVCPE共混的良增容剂，又如将SBS加氢还原可以得到类似乙烯乙烯嵌段共聚物的结构。,不同制备方法所制得的ABS的形态结构,本体-悬浮法,乳液聚合法,机械共混法,共混方法及工艺对共混物形态结构的影响,共混方法,简单混合设备,熔融共混设备,可加热的两个相向转动的辊筒,转子的机械作用间歇式,HaakeRheomixer,PolyLab-RheomixMixerSystem,哈克转矩流变仪,挤出(在橡胶工业中又称“压出)是聚合物加工的基本过程和工艺方法。在塑料工业中，挤出成型是热塑性塑料三大成型方法(挤出、注射、压延)之一,塑料挤出成型，是将固体颗粒物料或粉料加入挤出机中，由于机简加热和螺杆转动，将物料熔化并送到机头口模中，使处于流动状态的熔体挤出成形状、尺寸几乎与口模相同的塑料制品，再经过冷却定型、牵伸等辅助装置，即得所需产品。,双螺杆挤出造粒机,共混工艺,共混时间的影响,随共混时间的延长，分散相粒径减小，并趋于均匀，即“动态平衡”；分散相粒径趋于均匀所需时间为最佳共混时间。,剪切速率的影响,弹性,共混温度的影响,1、通过影响共混组分间大分子反应而影响形态结构；2、影响聚合物间相容性而影响形态结构；3、影响粘度比而影响形态结构,此外，流动中的拉伸效应也对形态结构有影响，20%PA-6/80%HDPE共混物在热拉伸比为0，1.82和2.97时的形态，可见随热拉伸比增大，分散相形态由球形变为椭圆形，变为片层形。,不同热拉伸比下PA-6/HDPE共混物的形态,一步法：将各种物料在一次共混过程中进行混合。工艺流程短，生产便捷。适用于相容性较好、分散相较易分散的共混体系两步法：两阶共混、母料法。通过两步法改善分散相的分散效果。适用于采用一步法难于获得良好分散效果的共混体系。,混合方式及加料顺序的影响,两阶共混分散,为了获得较为理想的分散效果，可以采用两阶共混的方法。这种共混方法是北京化工大学高分子系陈耀庭教授在研究PP/SBS共混体系时首次提出的，现已得到广泛应用。,第一步：拿出用量较多的组分中的一部分，与另一部分的全部先进行第一阶段的共混。目的：得到“海-海”结构的两相连续中间产物第二步：将组分含量较多的物料的剩余部分，加入到“海-海”结构的中间产物中，进一步分散。制得具有较小分散粒径，且粒径分布均匀的“海-岛”结构共混体系。可以制得分散相粒径较小且粒径分布较窄的共混物。,母料共混,在塑料加工成型过程中，将所需要的各种助剂、改性剂（聚合物或填料）与少量载体树脂采用适当的方法先进行混合或混炼，制得的物料称为母料。然后将母料和树脂加到成型机中稀释到所希望的颜料或添加剂的浓度而成型出制品的方法。,实例:PP增韧母料的制备：在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的反应器中，加入计量的PP、弹性体M和弹性体N，搅拌、加热；待升至一定温度后，在恒定温度下加入反应性单体G，搅拌，使之分散均匀；然后以一定的速度加入引发剂In，反应一定时间；经分离、过滤、洗涤、烘干，即得产品。,影响分散相粒径及分布的因素,-共混改性中面临的重要问题：控制分散相粒径及粒径分布,大量研究结果表明，为使“海岛结构”两相体系共混物具有预期的性能，其分散相的平均粒径应控制在某一最佳值附近。以弹件体增韧塑料体系为例，在该体系中，弹性体为分散相，塑料为连续相，弹性体颗粒过大或过小都对增韧改性不利。而相对于不同的塑料基体(连续相)，出于增韧机理不同，也会对弹性体颗粒的粒径大小有不同的要求。除了平均粒径之外，粒径分布对共混物性能也有重要影响。还是以弹性体增韧塑料的共很体系为例，在这一体系中若弹性体颗粒的粒径分布过宽，体系中就会存在许多过大或过小的弹性体颗粒，而过小的弹性体颗粒几乎不起增韧作用，过大的弹性体颗粒则会对共混物性能产生有害影响。因此，一般来说，应将分散相粒径分布控制在一个较窄的范围之内。,在实际应用中，共混物形态方面出现的问题往往是分散相粒径过大，以及粒径分布过宽。如何减小分散相粒径，以及控制其粒径分布，就成了共混改性中经常面临的重要问题。分散相粒径及粒径分布的调控，与共混装置的设计、共混组分的性质，以及混合工艺条件等都有关系。,1、分散混合,在混合过程中使粒子尺寸减小，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。分散混合发生在固体/液体，液体/液体之间，是通过应力的作用，减小平均粒子尺寸的过程。分散组分可以是粒子状固体结块、非相容的液体相、或气泡相。,分散混合机理,1）液滴分裂机理,一个分散相大粒子（大液滴）分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子再进一步分裂。是逐步进行的重复破裂过程,分散相颗粒在外力作用下，首先会发生变形，由近似于球形变为棒形；与此同时，分散相颗粒会发生转动。如果分散相颗粒的变形足够大，就会发生破碎，分散为更小的粒子。但如果分散相颗粒的变形还不足以破碎就转动到了与剪切力平行的方向，就难以进一步破碎了。,2）细流线破裂机理,分散相大粒子（大液滴）先变为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子（小液滴），又称为“毛细管不稳定现象”。,实际分散相破裂过程介于上述两种机理之间,使液滴变形或破裂的外力剪应力或拉伸应力分散相的内聚力界面张力毛细管数Ca（又称Weber数）Ca=R/-连续相中的应力=R-分散相特征尺寸-界面张力物理意义：流动引起的形变应力（使液滴破碎的力，等于基体粘度与剪切速率之积）与界面作用力（使其保持完整的力）之比。,不相容液体的分散混合,液滴模型认为，对于特定的体系和在一定条件下，Ca可有特定的临界值。当体系的Ca值小于临界值时，液滴是稳定的；若大于临界值，液滴就会变得不稳定，进而发生破裂。,2、影响分散混合的因素,1）剪切速率的影响,剪切力是促使液滴发生形变的因素，剪切速率增大意味着外界作用较强，因而使液滴变形增大。,2）分散相尺寸的影响RCa,易于变形。在相同的剪切力场中，大粒子比小粒子受到更大的外力，大粒子比小粒子容易变形。,3）连续相粘度的影响mCa外界的作用力是通过连续相传递给分散相的，连续相的粘度增大，就意味着传递作用的增强。,4）界面张力的影响Ca是阻止液滴变形、使液滴保持稳定的因素，减低界面张力有利于液滴变形。对于聚合物共混物，与两相聚合物之间的相容性密切相关。相容性较好时，较低，分散相容易变形，进而破碎。,5）两相粘度之比的影响一般地，如果分散相粘度低于基体粘度，则分散相尺寸细小而且分布均匀。相反，如果分散相粘度高于基体粘度，分散相将出现明显的聚集。6）分散相熔体弹性的影响分散相熔体弹性形变自由能，与界面张力的作用一样，是阻止液滴变形，保持其稳定的因素。分散相弹性增大，Ca值减小，不利于分散混合。,3、平衡粒径的概念,共混过程的动态平衡,分散相组分在外力作用之下逐渐被分散破碎，但分散相组分破碎时，其比表面积增大，界面能相应增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，则可使界面能降低。换言之，分散相组分的破碎过程是需要在外力作用下进行的，而分散相粒子的凝聚则是自发的过程。因此，在共混过程中，就同时存在破碎与凝聚这样两个过程。,在共混过程初期，破碎过程占主导地位。随着破碎过程的进行，分散相粒子粒径变小，粒子的数量增多，粒子之间相互碰撞而发生凝聚的几率就会增加，导致凝聚过程的速度增加。当凝聚过程与破碎过程的速度相等时，就可以达到一个动态平衡。在达到动态平衡时，分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，称为平衡粒径。,Taylor,1）共混组分熔体粘度的影响,宏观破碎能EDk决定于分散相物料的熔体粘度和弹性dEDkR,降低分散相物料的熔体粘度，将有助于降低分散相粒径,调控分散相粒径及粒径分布,连续相粘度：,外力作用于分散相颗粒的剪切力，是通过连续相传递给分散相的。m，R,增加连续相粘度或降低分散相粘度，都可以使分散相粒径降低。实际共混中，连续相粘度较高而分散相粘度较低，易分散；连续相粘度较低而分散相粘度较高，不易分散。,但是，基本规律：熔体粘度较低的一相倾向于成为连续相，而熔体粘度较高的一相倾向于成为分散相。或熔体粘度较低的一相意欲包覆在熔体粘度较高的一相之外。由于这一规律的制约，提高连续相粘度与降低分散相粘度有一定限度。即两相熔体粘度相互接近，乃至相等。,增加连续相物料的熔体粘度，将有助于降低分散相粒径,即：为了获得较好的分散效果，两相熔体粘度不可以相差过于悬殊，两相熔体粘度较为相近为好,两相熔体粘度相等的一点，称为等粘点。等粘点时，可获得最小分散相粒径的体系。例如：橡胶橡胶共混体系NR/BR、NR/EPR、NR/SBR塑料橡胶共混体系PA/EPR、PBT/EPR然而，例外的体系：PP/PC两相粘度之比由2增加到13时，粒径增大3-4倍；两相粘度之比为0.25时，粒径最小。,粘度相近原则为了获得较好的分散效果，两相熔体粘度的比值不可以相差过于悬殊大前提；某些共混体系，两相熔体粘度相等可以使分散相粒径达到最小值；另一些体系，使分散相粒径达到最小值的两相粘度之比，并不是很接近于相等。,2）共混物熔体弹性的影响聚合物熔体受到外力作用时，大分子会发生构象的变形，这一可逆弹性形变，使聚合物熔体具有弹性。与纯粘性液滴相比，弹性液滴在破碎之前，需要更高的临界变形速率。对于剪切流动场，弹性较高的液滴破碎需要更高的剪切力。熔体弹性较高的分散相颗粒难于破碎。,熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相，具有较低弹性的组分更倾向于成为连续相。与纯粘性流体相比，弹性流体可在更高的体积分数