第22讲 硼族元素幻灯片.ppt

19.1硼族元素概述,19.2硼族元素的单质,19.3硼的化合物,19.4铝的化合物,19.5p区元素化合物性质的递变规律,第十九章硼族元素,中南大学化学化工学院,了解硼族元素的一般性质重点讨论硼元素，要求掌握硼的重要化合物-乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的卤化物,并熟悉它们之间的相互转化了解铝及其化合物-氢氧化铝的两性和铝盐的水解性等性质熟悉p区元素的氧化物及其水合物的性质，特别是氧化还原性和含氧酸盐热稳定性递变规律,本章学习要求,19.1硼族元素概述,19.1硼族元素概述,硼族(A)：硼B(boron)铝Al(aluminium)镓Ga(gallium)铟In(indium)铊Tl(thallium)价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数硼族元素是缺电子元素，易形成缺电子化合物（如BF3）,19.1硼族元素概述,最大配位数B：4例：HBF4其它：6例：Na3AlF6,缺电子化合物的特点：易形成配位化合物例：HF+BF3HBF4易形成双聚物（如Al2Cl6）,单质硼是高效的中子吸收剂，含硼控制棒是核电站的最重要部件之一，用于控制核反应的速率。,19.1硼族元素概述,硼族元素的一些性质,19.2硼族元素的单质,19.2硼族元素的单质,B为非金属，Al，Ga，In，Tl是金属B有同素异形体：无定形硼：棕色粉末，反应活性较高晶形硼：黑灰色,硬度高,电阻大,熔、沸点高,如-菱形硼（B12）,硬度仅次于金刚石,如-菱形硼（B12）,硬度仅次于金刚石,如-菱形硼（B12）,硼的所有化合物都是共价化合物，固态和水溶液中都不存在B3+离子,19.2硼族元素的单质,铝：银白色有光泽的轻金属良好的导电性和延展性镓、铟、铊都是软金属熔点都较低（镓的熔点为29.78）,铝需用电解的方法制备，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解,阳极O2-O2+2e阴极Al3+3eAl总反应2Al2O34Al+3O2,铝需用电解的方法制备，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解,阳极O2-O2+2e阴极Al3+3eAl总反应2Al2O34Al+3O2,铝需用电解的方法制备，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解,阳极O2-O2+2e阴极Al3+3eAl总反应2Al2O34Al+3O2,19.2硼族元素的单质,铝制品经过电解氧化(阳极氧化）处理，使表面氧化膜厚度增大,铝是两性金属，铝与酸、碱反应如下2Al+6HCl2AlCl3+3H22Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2,表面形成铝汞合金可破坏氧化铝薄膜，汞齐化的铝在潮湿空气中迅速反应，并且放出大量热4Al(Hg)+3O2+2nH2O2A12O3nH2O+(Hg),铝粉和铁的氧化物混合可制成铝热剂。,8Al+3Fe3O44A12O3+9FerHm=-3329kJ/mol,若这个反应在小容器中进行，可达很高温度(约3500),硼的化合物类型,金属硼化物，范围从M5B到MB66，甚至到MB100硼氢化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面体型硼烷的金属配合物硼的三卤化物及其加合物与衍生物硼的含氧化合物，包括多硼酸盐、硼硅酸盐、过氧硼酸盐等有机硼化物及硼氮化合物（B-N与C-C是等电子体）,19.3硼的化合物,19.3硼的化合物,19.3.1硼的氢化物,硼烷的分类：巢型BnHn+4和蛛网型BnHn+6巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6,B5H9,B6H10蛛网型硼烷：BnHn+6，如B4H10,B5H11,B6H12,硼烷的结构,B：2s22p1sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键(氢桥)。,19.3硼的化合物,记作：,乙硼烷B2H6分子的结构,结构要点：B的杂化方式：sp3三中心两电子键(氢桥)，离域共价键。,丁硼烷B4H10分子结构,19.3硼的化合物,硼烷的性质自燃B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)rHm=-2026KJmol-1高能燃料，剧毒。水解B2H6+6H2O2H3BO3+6H2rHm=-504.6kJ/mol水下火箭燃料,含硼化合物燃烧时，火焰呈现绿色,加合反应,被氯氯化,19.3硼的化合物,19.3.2硼的含氧化合物,常见的硼的含氧化合物有三氧化二硼(B2O3)，硼酸(H3BO3)及硼砂(Na2B4O710H2O)。,三氧化二硼B2O3,结构：型时为原子晶体熔点460C无定形体软化,熔融状态的B2O3可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。,三氧化二硼B2O3,结构：型时为原子晶体熔点460C无定形体软化,三氧化二硼B2O3,结构：型时为原子晶体熔点460C无定形体软化,熔融状态的B2O3可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。,性质：水蒸气中形成偏硼酸，在水中形成硼酸B2O3(s)+H2O(g)2HBO2(g)B2O3(s)+3H2O(1)2H3BO3(aq),三氧化二硼B2O3,结构：型时为原子晶体熔点460C无定形体软化,制备：三氧化二硼由硼酸加热脱水制得,19.3硼的化合物,硼酸H3BO3,H3BO3，或写为B(OH)3，是白色片状晶体。,B：sp2杂化,19.3硼的化合物,在工业上用H2SO4分解硼矿物可制取H3BO3Na2B2O710H2O+H2SO44H3BO3+Na2SO4+5H2OMg2B2O6H2O+2H2SO42H3BO3+2MgSO4,硼酸可做润滑剂。H3BO3被大量用于玻璃、搪瓷工业。医药上常用作消毒剂。,硼酸的性质一元弱酸(固体酸),B(OH)3（或H3BO3）+H2OB(OH)4-+H+,Ka=5.810-10,向任何一种硼酸盐的溶液中加酸，总是得到硼酸,硼酸可以缩合为链状或环状的多硼酸xB2O3yH20,在多硼酸中有两种结构单元，一种是BO3平面三角形，另一种是BO4四面体，,19.3硼的化合物,受热易分解,与多羟基化合物加合,硼酸是典型的路易斯(Lewis)酸，在其溶液中加入甘油和甘露醇等,因形成配合物和而使溶液酸性增强,19.3硼的化合物,硼砂（四硼酸钠）,硼砂为无色半透明晶体或者白色结晶粉末。,分子式：,习惯上写为：,硼砂,(b)立体结构,(a)结构式,四硼酸根离子B4O5(OH)42-的结构：,19.3硼的化合物,制备：工业上用浓碱溶液分解硼镁矿得偏硼酸钠，然后在较浓的偏硼酸钠溶液中通入CO2以降低溶液的pH值，再结晶分离，得硼砂。,Mg2B2O5H2O+2NaOH2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2ONa2B4O5(OH)48H2O+Na2CO3,用硼砂珠实验鉴定金属离子：,其他硼砂珠Cu2O红色硼砂珠MnO2紫色硼砂珠Fe2O3棕色硼砂珠Cr2O3绿色硼砂珠,Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2(蓝宝石色),19.3硼的化合物,与酸反应可制备H3BO3,脱水,硼砂的性质：水解呈碱性,由等浓度的硼酸及其盐构成一级标准缓冲溶液pH=9.24(20),B(OH)3（或H3BO3）+H2OB(OH)4-+H+,19.3硼的化合物,19.3.3硼的卤化物,在BX3中，B皆为sp2杂化,19.3硼的化合物,水解,BCl3强烈水解：BCl3+3H2OH3BO3+3HCl,BF3部分水解：4BF3+3H2OH3BO3+3HBF4氟硼酸是强酸,制备,2B+3X22BX3B2O3+3CaF2+3H2SO42BF3+3CaSO4+3H2ONa2B4O7+6CaF2+8H2SO44BF3+6CaSO4+2NaHSO4+7H2OB2O3+3C+3C122BCl3+3CO,19.3硼的化合物,19.3.4氮化硼,氮化硼(BN)有三种不同的结构(1)立方晶系闪锌矿结构(c-BN)四面体杂化超硬磨削材料(2)六方晶系纤锌矿结构(w-BN)四面体杂化(3)六方晶系石墨结构(h-BN)sp2杂化层状晶体结构“白石墨”润滑剂,氮化硼砂轮,19.4铝的化合物,19.4铝的化合物,19.4.1氧化铝和氢氧化铝,Al2O3至少有8种以上同质异晶的形态-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸和碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸和碱。可作为催化剂载体,主要成分:刚玉Al2O3红宝石:含杂质Cr3+(红至粉红色)蓝宝石:含杂质Ti4+或Fe2+,-Al2O3的晶体属于六方密堆积刚玉中O2呈六方密堆积，Al3+仅占有2/3的八面体空隙，另外1/3的八面体空隙空着。-Al2O3属面心立方密堆积活性氧化铝中O2呈面心立方密堆积，Al3+不规则地占据在由氧原子围成的八面体空隙和四面体空隙中。,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+),氢氧化铝是两性氢氧化物，其碱性略强于酸性，但仍属弱碱。,Al(OH)3+3H+=Al3+3H2OAl(OH)3+OH-=Al(OH)4-,19.4铝的化合物,19.4.2铝的卤化物,AlCl3、AlBr3和AlI3为双聚分子Al2C16、Al2Br6和Al2I6,(a)化学键(b)几何结构,Al2C16分子结构示意图,19.4铝的化合物,无水AlC1水解激烈：,甚至在潮湿的空气中无水AlCl3，也因强烈的水解而发烟或遇NH3生成NH4Cl。,白烟为NH4Cl,干法合成AlCl3,19.4铝的化合物,Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素,茜素,茜素红,19.4.3铝的含氧酸盐,硫酸铝：Al2(SO4)3铝钾矾(明矾)：KAl(SO4)212H2O,矾的通式MAl(SO4)212H2O,硫酸铝和明矾作净水剂。,稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强,氢化物性质的递变规律,19.5P区元素化合物性质的递变规律,稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强,19.5P区元素化合物性质的递变规律,19.5.1p区元素的氧化物及其水合物,1.p区元素的氧化物,离子晶体（金属性强的元素）Al2O3，SnO2原子晶体SiO2分子晶体（非金属性强的元素）SO2,N2O5，CO2过渡型氧化物低价态的PbO，TeO2偏向于离子晶体高价态的PbO2，TeO3偏向于共价型分子晶体,p区氧化物中用途最广泛的是Al2O3和SiO2,金属陶瓷:在耐高温氧化物中加入一些耐高温金属(如Al2O3+Cr，ZrO2+W等)，以细粉状均匀混和，加压成形后再烧结，就能得到既有金属的强度又有陶瓷的耐高温等特性的材料。,金属陶瓷制成的高速切削工具,19.5P区元素化合物性质的递变规律,2.氧化物及其水合物的酸碱性,概述,酸性氧化物P2O5SO3B2O3碱性氧化物Bi2O3两性氧化物Al2O3BeO不成盐氧化物CO，NO，N2O,p区氧化物,氧化物的水合物通式:R(OH)x,酸碱性递变规律,同一周期中，各主族元素最高价态氧化物及其水合物，从左到右酸性增强，碱性减弱。,19.5P区元素化合物性质的递变规律,如第三周期,如第四周期,KOHCa(OH)2Ga(OH)3Ge(OH)4H3AsO4H2SeO4HBrO4强碱强碱两性两性偏酸中强酸强酸强酸,酸性增强，碱性减弱,19.5P区元素化合物性质的递变规律,同一主族元素的相同价态氧化物及其水合物，从上到下酸性减弱，碱性增强。,同一p区元素形成不同价态的氧化物及其水合物时，高价态的酸性比低价态的要强。,19.5P区元素化合物性质的递变规律,氧化物的水合物R(OH)x模型,R,O,H,处(RO键)断裂，碱式离解处(OH键)断裂，酸式离解,离解方式,Cl7+，C15+，Cl3+，Cl+的电荷数依次减少而半径依次增大，Rx+的吸O2-、斥H+能力依次减弱，因此HClO4，HClO3，HClO2，HClO的酸性依次减弱。,如果Rx+的电荷数(注意是“形式电荷数“)越大，半径越小，则它与O2-之间的吸引力越大，它与H+之间的排斥力也越大，越易发生酸式解离,19.5P区元素化合物性质的递变规律,鲍林规则（含氧酸强度规则）主要考虑了非羟基氧原子的影响,规则多元含氧酸连续的两级电离常数的比值Kan/Kan-1为10-410-5,规则含氧酸ROn(OH)mn为非羟基氧原子数，n值越小，酸性越弱；n值越大，酸性越强。,例：HClO4即HOClO3m=1，n=3酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。,H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4,羟基氧的电子密度取决于,中心原子R的电负性、半径、氧化值,非羟基氧的数目,若R的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：,R电负性1.902.192.583.16,半径,氧化值,非羟基氧0123,酸性,根据n值把含氧酸划分为四类第一类n=0弱酸Ka1=10-1110-8第二类n=1中强酸Ka1=10-410-2第三类n=2强酸Ka1=10-1103第四类n=3极强酸Ka1108,19.5P区元素化合物性质的递变规律,表19-5含氧酸XOn(OH)m强度与n的关系,注意查看各种酸的结构。,19.5P区元素化合物性质的递变规律,19.5P区元素化合物性质的递变规律,19.5P区元素化合物性质的递变规律,含氧酸的酸性随非羟基氧的个数增加而增加H4SiO4H3PO4H2SO4,鲍林的含氧酸强度规则只是经验的总结，尚有不少例外。实际上，影响元素氢氧化物酸碱性的因素很多，目前尚无圆满解释。,19.5P区元素化合物性质的递变规律,19.5.2p区元素含氧酸盐的热稳定性,含氧酸盐的热分解,含氧酸盐有正盐，酸式盐和碱式盐三类。正盐如CaCO