自然科学化工论文TMPTAd新型绿色合成

- 1 - 第第十十届“届“挑挑 战战 杯杯”自然科学类论文”自然科学类论文 光光固化固化涂料涂料TMPTATMPTA 的的新型新型 绿色绿色合成合成研究研究 作作 者者： 阚洪鹏阚洪鹏 专业班级专业班级： 20082008 级应用化学一班级应用化学一班 指导指导老师老师： 金旭东金旭东 - 1 - B1.B1.申报作品情况（自然科学类学术论文）申报作品情况（自然科学类学术论文） 说明：1.必须由申报者本人填写； 2.本表中的学校组织协调机构意见视为对申报者所填内容的确认； 3.作品分类按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写，分类错误或分类不清 视为无效作品； 4.硕士研究生、博士研究生作品不在此列。 作品全称 作 品 分 类 （ E ）A.机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、 交通、建筑等） B.信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等） C.数理（包括数学、物理、地球与空间科学等） D.生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、 食品等） E.能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、 环保等） 作品撰写 的目的和 基本思路 基于目前家庭装修的涂料不易风干，并且具有很多的笨和甲醛 等有害人体的气体，本文的 TMPTA 为新型的绿色无毒光固化涂料主 要成分，可以使涂料在光下迅速干燥，安全环保绿色。本文着重论 述 TMPTA 的高效合成方法， 对于工业化绿色生产具有指导改进意义。 作品的科学 性、先进性 及独特之处 TMPTA 是新型的绿色无毒光固化材料的主要成分，又是很好的 交联剂，稀释剂。 TMPTA 的工业合成污染大，产率低。本文着重对 TMPTA 的催化 剂和带水剂进行改进，极大地提高了反应的效率。 - 2 - 作品的实际 应用价值和 现实意义 TMPTA 主要应用于广泛用于光固化涂料、线路板印料，是极好的 绿色交联剂和稀释剂； TMPTA 的催化剂和带水剂改良大大的提高了它的合成产率，并且 保证了绿色环保的环境，对工业连续性绿色高效生产 TMPTA 提供了 有力的指导； 学 术 论 文 文 摘 作品在何 时、何地、 何种机构举 行的会议或 报刊上发表 及所获奖励 - 3 - 鉴 定 结 果 请提供对于 理解、 审查、 评价所申报 作品具有参 考价值的现 有技术及技 术文献的检 索目录 1吉静， 单绍峰丙烯酸酯及其聚合物J化学工业出版社 1985： 451 2于天杰，张述伟，丁斌三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成及应用研 究D大连理工大学 2005,10 3李株丙烯酸酯的性能及其应用J辽宁化工 2001，30(6)： 245-247 4夏宇正，李勤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成J丙烯酸化工 1993，6(2) 1927 等 申报材料清 单（申报论 文一篇，相 关资料名称 及数量） 申报论文一篇： 光固化涂料 TMPTA 的新型绿色合成研究 学校组织协 调机构签章 （可相关部门分别盖章，也可团委代章） 年 月 日 学校意见 （签 章） 年 月 日 - 4 - 目目 录录 一、摘要1 二、 Abstract2 三、正文4 1 文献综述 4 11 光固化涂料三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的概况及发展现状4 12 合成丙烯酸酯类物质的催化剂5 1. 2. 1 催化剂的比较5 1. 2. 2 磷钨酸的高效催化性) 6 1.3 合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯物质的带水剂 7 1 4 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用8 2 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成实验 9 2. 1 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成原理9 2. 2 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合成实验过程 10 2.2.1 实验试剂10 2.2.2 实验仪器标10 2.2.3 催化剂的制备11 2.2.4 TMPTA 的合成 11 2.2.5 性能测试12 3 结果与讨论12 3.1 催化剂及原料配比的选择13 3.2 带水剂的选择13 3.3 催化剂用量及温度的选择14 4 结 论15 4.1 在最佳反应条件15 4.2 性能测试15 四、 参考文献16 五、 致 谢17 - 1 - 摘摘 要要 TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Trimethylol propane and Triacrylic Acid Ester）是，一不饱和羧酸酯类化合物，是重 要的丙烯多官能团单体。 由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有双键含量 高、 固化速度快的特点。 因此， 在涂料的固化过程中无溶剂挥发、 不 污染环境、节能高效并且适合连续化工业生产，是新型的绿色环保光 固化涂料、油墨、粘合剂的重要合成原料。 目前，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成方法主要有直接酯化法、 酯交换法和酰氯化法。由于合成的反应主要是酯化反应，因此对于三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成研究就主要受到催化剂和带水剂的影 响。传统的工业对于 TMPTA 的合成所选用的催化剂主要是质子酸类， 带水剂主要是诸如苯等具有很强毒性、挥发性的物质，这给环境造成 了污染，并且合成效率较低。本文对于 TMPTA 的合成进行了催化剂和 带水剂的综合比较，并最终得出了改用杂多酸类的磷钨酸作催化剂， 环己烷作带水剂可以极大地提高反应的效率，并且绿色环保无污染， 是一条健康绿色的 TMPTA 新型合成路线。 关键词：关键词：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酯化反应、磷钨酸、环己烷三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酯化反应、磷钨酸、环己烷 - 2 - AbstrAbstractact The Trimethylol propane and Triacrylic Acid Ester is the ， compound of unsaturated carboxylic acid and important multi-functional monomers of propylene. Because of the feature of high contenting of double bond and highly speed of curing, the TMPTA is solvent evaporation, not polluting the environment, energy efficient and suitable for continuous chemical production. Similarly, it is the new green environmental protection materials for UV Curing Coatings, Inks and Adhesives. Currently, the main synthesis methods of TMPTA contain direct esterification, trans-esterification and chloride method. Other way, as for the mainly reaction of synthesis for TMPTA is the esterification, the most important affective factors are the catalyst and the water carrier agent. Traditional industrial uses acrylic acid as the catalyst for the synthesis of TMPTA while the water carrier agent contains highly toxic and volatile substances as for Benzene. This caused the pollution to the environment, and less efficient for synthesis. This article gives the comprehensive comparison to different kinds of catalysts and the water carrier agents and finally drew the conclusion that using the - 3 - phosphotungstic acid as catalysts and cyclohexane for water carrier agents can greatly improve the efficiency of the reaction and environment friendly. TMPTA is a healthy new green synthetic route. KeywordsKeywords：Trimethylol propane and Triacrylic Acid EsterTrimethylol propane and Triacrylic Acid Ester， Catalytic esterificationCatalytic esterification，Phosphotungstic Phosphotungstic a acidcid，cyclohexanecyclohexane - 4 - 1 1 文献综述文献综述 1 11 1 光固化涂料光固化涂料三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷三丙烯酸酯三丙烯酸酯的概况及发展现状的概况及发展现状 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)属于多元醇丙烯酸酯，是重要 的丙烯多官能团单体。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有双键含量高、固 化速度快的特点，产品 90以上用于紫外线和电子束固化涂料及油 墨等反应性的稀释剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯同样是极好的交联 剂，在制各感光树酯板、齿科用复合填充树酯、橡胶、塑料等交联聚 合体系中获得广泛应用；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还是制造油墨、粘 合剂、电子线路板、集成线路板、印刷线路板、厌氧胶等的活性中间 体。因此，用绿色高效的方法合成高纯度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 并且改进传统的工业生产方式就具有十分重要意义。 1975 年 HausRudolph 用离子交换树脂作催化剂制得三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯，但反应体系因反应温度低工业应用困难。 发展至今，工业上三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的生产方法 多用浓硫酸和其它质子酸为催化剂，由三羟甲基丙烷(TMP)与丙烯酸 (AA)直接酯化制得。这种方法存在着产品质量差、收率较低、设备腐 蚀严重、废酸污染环境及催化剂不能重复使用等缺点。近来有被固体 酸催化法所取代的趋势。 杂多酸作为酸性和氧化还原型或者两者兼有的多功能催化剂， 不 仅克服了硫酸的碳化和对甲苯磺酸转化率低的缺点， 更重要的是有些 杂多酸对酯化反应具有阻聚作用。杂多酸作为催化剂可以回收利用、 不影响产品的质量并减少“三废”处理。它是一类良好绿色高效的催 - 5 - 化剂，能够代替质子酸作催化剂。同时也符合现今的绿色化学发展的 趋势。 在本文中，将采用杂多酸中的磷钨酸作为反应的催化剂，并用环 己烷代替苯作为带水剂，取得了很高的产品收率并且绿色无污染。 1 12 2 合成丙烯合成丙烯酸酯酸酯类物类物质质的催化剂的催化剂 1. 2. 1 催化剂的比较 1、质子酸作催化剂 在合成丙烯酸酯的反应中，常以硫酸和对甲苯磺酸作为催化剂。 浓硫酸酸性强、催化效果好、性质稳定、吸水性强并且价格低廉，但 它的氧化性可导致磺化、碳化聚合等副反应，致使产品质量差同时对 设备腐蚀严重，废酸处理困难。对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点， 并且腐蚀性小，氧化性弱，是工业常用的催化剂，但是产率不是非常 完美。 2、非酸性催化剂 非酸性催化剂中，其中最重要的是铝、钛和锡的化合物它们可单 独使用也可制成复合催化剂。 它们的活性比硫酸低， 需在180-250 较高的温度条件下进行反应。丙烯酸及其酯具有不饱和键，温度过高 极易聚合，因此反应效果不好 3。 3、强酸性阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂作为酯化反应的催化剂反应条件温和、 副 反应少、 产物后处理简单、 产品容易分离、 催化剂可以再生反复使用, 是一种绿色的催化剂。 - 6 - 4、固体超强酸 固体超强酸酸性较强， 在超强酸中加入某些金属离子能进一步改 良其催化性能。它是一类良好的催化剂，能够代替质子酸催化剂，它 有较高的催化效率，可以重复使用，缺点是成本高，反应复杂。 5、杂多酸 目前杂多酸在催化领域内越来越引起人们的关注。 它作为酸性和 氧化还原型或者两者兼有的多功能催化剂， 在丙烯酸类化合物的酯化 反应中克服了硫酸的碳化和对甲苯磺酸转化率低的缺点， 更重要的是 有些杂多酸对酯化反应具有阻聚作用。 综上所述，在丙烯酸酯类化合物的合成方法中，目前工业上多元 醇丙烯酸酯的生产工艺大多采用直接酯化法 （一般实验室也采用直接 酯化法） 。 此方法较之酰氯法污染低较酯交换法和熔融酯化法成本低、 收率高。但也存在的问题是反应所需的时间较长，酯化率不高，而且 有的催化剂对设备有腐蚀作用，同时均相催化分离困难，这些问题都 需尽快的解决。 因此在合成丙烯酸酯的反应中， 催化剂的选择起着至关重要的作 用。好的催化剂可以使反应的活化能降低，反应不需很高的温度就能 快速的进行，同时也抑制了副反应的发生，选择性高，酯化率也高。 因此目前所需解决的是寻找一种高效的合成丙烯酸酯类化合物的催 化剂。 1. 2. 2 磷钨酸的高效催化性 磷钨杂多酸同时具备强酸性和强氧化性,它不但易溶于水和极性 - 7 - 有机溶剂中,而且固态时还具有“准液相”性质,是一种理想的催化 剂。在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成应用中，由于磷钨酸具有高效 催化性，因此用其作为催化剂。其结构示意图如下： 1 13 3 合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯物质的带水剂合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯物质的带水剂 在酯类的合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转 化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。从而起到提高反应体 系转化率和收率的作用。 我们把这类能将水从反应体系中分离出来并 能提高目标产物转化率的试剂成为带水剂 可作带水剂的物质必须要与水作用产生共沸物使得水更易被蒸 出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已 烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利 用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物, - 8 - 并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减 少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。 反应物及产物沸点比水高但反应又产生 水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的 物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯 ,氯仿,四氯化碳等。 对于目前实验室经常用到的带水剂主要是笨和甲苯。 由于笨和甲 苯具有很强的毒性和挥发性， 对于人体和环境是有很大损害的。 因此， 对于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成反映， 传统上应用的笨和甲苯虽 能达到较高的收率，但是对环境和人体的污染同样不可忽视。 对于本文中， 主要针对带水剂进行改进， 将苯和甲苯改为环己烷； 这样既保证了反应体系的高手率，又由于环己烷是一种绿色。毒性很 小的溶剂，对人类和环境的健康同样是十分友好的。 1 14 4 三三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是多官能团丙烯酸酯， 应用领域十分广 泛。目前主要有几种3： 1、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯广泛用于光固化涂料、线路板印料 等。由其制备的涂料污染小、绿色环保效率高。涂料无毒、无刺激， 无需溶剂即可刷、喷、涂，且其涂膜性能优良、表面光洁度高、耐水 洗、耐污、耐腐蚀、节能、无污染。 2、三羟甲基三丙烯酸酯是辐射固化领域应用最广泛的官能团丙 烯酸酯活性稀释剂。它双键含量高、固化快，在紫外光(波长 90-420nm)照射下，通过光引发剂可参于固化成膜，这种网状的体 - 9 - 型结构膜固化后具有耐磨、耐溶剂等性能，成膜速度快的特点。 3、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在交联聚合体系中是极好的交联剂、 协同引发剂及交联敏化剂。在制备感光树脂板齿科用复合填充树脂、 橡胶、塑料等方面已获得广泛应用。 4、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯还是制造油墨、粘合剂、电子线路 板、集成线路板、印刷线路板、厌氧胶单体等的原料。 5、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是高活性多官能丙烯酸酯。丙烯酸 酯类皮革涂饰剂中添加少量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 能增大涂饰剂 的交联密度，形成三维空间网状结构，增强涂饰剂的耐溶剂性，又能 提高涂饰剂的内应力和抗张强度 3。 2 2 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成实验三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成实验 2. 2. 1 1 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成原理三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成原理 三羟甲基丙烷(TMP)与丙烯酸在催化剂、带水剂和阻聚剂的存在 下，发生酯化反应合成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。本实验中，为了改 进传统的反应，将催化剂改为磷钨酸，能够起到很高的催化效率；将 带水剂改为环己烷， 这样就减少了苯和甲苯对环境的污染并能祈祷很 好的吸水效果。此反应是可逆反应。合成方程式如下： CH3CH2C(CH2OH)3+ CH2=CHCOOHCH3CH2C(CH2OOCCH=CH2)3 催化剂 3H2O+ 加热 3 - 10 - 2. 2. 2 2 三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷三丙烯酸酯三丙烯酸酯合成实验过程合成实验过程 2.2.1 实验试剂 丙烯酸 分析纯 国药集团化学试剂公司 三羟甲基丙烷 化学纯 国药集团化学试剂公司 环己烷 分析纯 国药集团化学试剂公司 磷钨酸 分析纯 国药集团化学试剂公司 活性炭 分析纯 国药集团化学试剂公司 乙酸丁酯 分析纯 国药集团化学试剂公司 乙酸乙酯 分析纯 国药集团化学试剂公司 无水硫酸铜 分析纯 沈阳市试剂三厂 对甲氧基苯酚 分析纯 国药集团化学试剂公司 对甲苯磺酸 分析纯 国药集团化学试剂公司 氯化钠 化学纯 国药集团化学试剂公司 2.2.2 实验仪器 98-1-B型电子调温电热套 天津泰斯特仪器有限公司 DHG- 9037A 电热恒温干燥箱 上海精宏实验设备有限责任公司 SHZ-D（）循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司 KQ3200B 型超声波清洗器 巩义市予华仪器有限责任公司 KQ-B 玻璃仪器气流烘干器 巩义市予华仪器有限责任公司 马弗炉 UV 固化机 - 11 - 2.2.3 催化剂的制备 将活性炭在 5%的 HNO3中搅拌浸泡 10 小时左右后， 再用蒸馏水洗 至中性， 在 110下干燥约 4 小时， 在干燥器中冷却至室温。 称取 5.0g 的经活化的活性炭， 加入到浓度磷钨酸水溶液中搅拌浸泡约 10 小时， 抽滤，用热蒸馏水洗至中性。在 110下干燥约 4 小时，在马弗炉中 于 250下进行活化约 10 小时左右。将制得的样品在干燥器中保存 备用。 2.2.4 TMPTA 的合成 反应方程式如下： CH3CH2C(CH2OH)3+CH2=CHCOOHCH3CH2C(CH2OOCCH=CH2)3 催化剂 3H2O+ 加热 3 向装有温度计、分水器、搅拌棒的 250ml 三口瓶中加入一定量的 三羟甲基丙烷（TMP）、丙烯酸(AA)、阻聚剂、催化剂、带水剂等， 开启搅拌器， 逐渐升温、 回流。 当分水器中不再有水产生时停止加热。 放出分水器中的水，计量。 将得到的粗产品进行后处理： 1.静置分层，除去带水剂。 2.考虑到酯化率以及价格因素，在原材料配比中丙烯酸是过量的，粗 产品在除去带水剂后还需进行中和。 3.由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的沸点较高， 且含有多活性官能团易 发生聚合的特点，在减压蒸馏过程中需要加入一定量的阻聚剂。 - 12 - 流程图流程图: 2.2.5 性能测试 将产品均匀的涂覆在处理过的玻璃板上。厚度在约 0.1mm，用 UV 固化机照射一定时间，成膜后按 GB/T6739-2006(铅笔硬度法)进测 试膜硬度。 酯酯 化化 中中 和和 水水 洗洗 减 压 蒸 馏 减 压 蒸 馏 产产 品品 阻聚剂阻聚剂 催化剂催化剂 NaOH 阻聚剂阻聚剂 TMP AA 溶溶 剂剂 - 13 - 3 3 结果与讨论结果与讨论 3.13.1 催化剂及原料配比的选择催化剂及原料配比的选择 在阻聚剂、带水剂不变的情况下，改变催化剂种类和醇酸配比， 建立对比试验。 表 1 编号 催化剂 醇酸比 酯收率 1 对甲基苯磺酸 3.5:1 52.15% 2 对甲基苯磺酸 4.0:1 58.52% 3 对甲基苯磺酸 4.5:1 60.74% 4 对甲基苯磺酸 5.0:1 62.20% 5 固载磷钨酸 3.5:1 58.85% 6 固载磷钨酸 4.0:1 61.19% 7 固载磷钨酸 4.5:1 63.70% 8 固载磷钨酸 5.0:1 64.44% 注：反应温度：80，反应时间：4h，带水剂为环己烷，阻聚剂为对甲氧基苯酚， 催化剂用量为 1.5%。 由表 1 可得出：在相同醇酸配比的条件下，固载磷钨酸的催化活 性高于对甲基苯磺酸。随着醇酸比的增加，酯收率上升， 但是在 4.0： 1 以后收率增加缓慢，在综合成本及后处理等因素可以确定，在醇酸 比为： 4.0:1 时酯收率较高。 确定较优条件是以固载磷钨酸为催化剂， 醇酸配比为 4.0:1。 3.23.2 带水剂的选择带水剂的选择 在醇酸比为 4.0:1，1.5%用量的固载磷钨酸作催化剂条件下改变 带水剂进行对比试验。 - 14 - 表 2 带水剂 酯收率 环己烷 61.19% 环己烷+乙酸乙酯 68.14% 环己烷+乙酸丁酯 75.85% 注：反应温度：80，反应时间 4h，阻聚剂为对甲氧基苯酚。 从表 2 可以得出：反应温度：80，1.5%催化剂时，用环己烷与 乙酸丁酯混合作带水剂效果较纯环己烷、 环己烷与乙酸乙酯混合溶剂 好。 3.33.3 催化剂用量及温催化剂用量及温度的选择度的选择 在醇酸配比为 4.0:1，相同量带水剂、阻聚剂的条件下，固定反 应时间。采用固载磷钨酸作催化剂在不同温度下合成 TMPTA。 表 3 1.0% 1.5% 2.0% 2.5% 80 55.56% 75.85% 80.30% 83.26% 90 60.74% 80.78% 91.85% 92.44% 100 聚 合 有挂壁现象 有挂壁现象 有挂壁现象 注：反应时间 4h，带水剂为环己烷与乙酸丁酯混合溶剂，阻聚剂为对甲氧基苯酚。 从表 3 可以得出：在相同温度的情况下，随着催化剂用量增加酯 收率上升，在 2.0%左右上升趋势减缓；在相同催化剂用量的时候， 90处有较好收率。综上，在温度为：90，固载磷钨酸的量为原料 的 2.0%时产物有较好收率。 催 化 剂 酯 收 率 温 度 - 15 - 4 4 结结 论论 4.14.1 在最佳反应条件在最佳反应条件 在反应温度 90，醇酸比 4.0:1，以环己烷与乙酸丁酯混合溶剂 作带水剂，固载磷钨酸作催化剂，催化剂用量为 2.0%，反应时间： 4h，产品有较高收率。 4.24.2 性能测试：性能测试： 按 GB/T6739-2006(铅笔硬度法)进测试膜硬度，紫外固化膜硬 度是 3H。 - 16 - 参考文献参考文献 1吉静，单绍峰丙烯酸酯及其聚合物