《有机化学复习总结》PPT课件

1,有机化学复习课,2,试题题型：,1.单选题2.命名及写结构式3.完成反应4.用化学方法鉴别下列化合物5.推结构题,3,一、有机化合物的命名,系统命名法,系统命名的基本方法：选择主要官能团确定主链位次排列取代基列出顺序写出化合物全称。,1.开链化合物的命名,要点：,(1)“最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。,4,(2)“优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。,(3)分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”；,编号：谁近谁优先，相同烯优先。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-异丁基-4-己烯-1-炔,5,2.立体异构体的命名,（1）Z/E法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,（2）R/S法,6,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：,若最小基团于竖线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“R”；反之，构型为“S”。,若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“S”；反之，构型“R”。,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,7,3.多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。,官能团次序优先,二、有机化合物的基本性质,自己总结,8,三、完成反应式,(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题。,自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的30H上。,9,卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取代基多、热力学稳定的共轭二烯烃。,卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的CX键上。,-羟基酸，受热发生分子内脱水，生成内酯。,醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。,10,多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解-二醇。,11,苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数3时易发生重排。,氧化反应，产物为顺式-二醇。,12,还原反应，NaBH4为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。思考：若用LiAlH4，产物为何？,13,四、理化性质比较,基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、酸碱性、稳定性、反应活性等。,14,（一）酸碱性的强弱问题,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1)脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。,-I效应，酸性。,15,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,(2)芳香族羧酸,在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,16,A.对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。,pKa3.423.994.204.47,B.间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。,-I效应-I-I-IpKa3.453.834.084.094.20,17,2.酚的酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa4.769.9817,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。,18,（三）反应活性中间体的稳定性问题,1.电子效应的影响,电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。,2.基团的碱性,基团碱性来源:孤对电子或负离子,碱性大小判断原则:孤对电子给出的能力,负离子的稳定性,碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),19,2.化学反应速率,(1)自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快.,(2)亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。,20,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，电子云密度大，速率快。如，加HBr速率：,CAB,亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,21,(3)亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。,亲核取代：SN1反应，SN2反应,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,如：,22,SN2反应的活泼顺序为：,R相同时，卤代烃的反应活性顺序是：,亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成-消除反应。,亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基周围的空间位阻及碳原子的正电荷量。,23,当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,当羰基与共轭体系相连，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,24,(4)消除反应：,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃：,醇：,甲醇酯化:,消除反应时消除构象与稳定构象,25,五、鉴别、分离及纯化有机物,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。,不饱和化合物：溴水，KMnO4;末端炔用Ag(NH3)2+等注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。,卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。,醇：Lucass试剂，金属钠。注意：2-醇可发生碘仿反应。,（1）化学反应中有颜色变化（2）化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热）（3）反应产物有气体产生（4）反应产物有沉淀或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。,26,酚：FeCl3溶液。注意：只要有酚，应最先检出。,醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；特定醛酮与NaHSO3反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。注意：Fehlling试剂与芳香醛不反应。,羧酸：Na2CO3溶液；注意：甲酸有银镜反应。,鉴别化合物，将化合物鉴别出来即可；分离纯化，则必须将化合物转换成纯的物质。,27,鉴别试剂,1.溴水：烯、炔、三元环烷烃、苯酚、苯胺、葡萄糖,2.高锰酸钾：烯、炔、烷基取代苯、醇、酚、醛、甲酸、草酸。,28,3.硝酸银：硝酸银/乙醇卤代烃托伦试剂醛、还原糖、甲酸、丙酮酸、乳酸银氨溶液：未端炔,4.氢氧化铜：斐林试剂脂肪醛、糖、氢氧化铜邻二醇硫酸铜稀碱下，缩二脲,29,5.浓硫酸：醚,6.卢卡斯试剂,无水ZnCl2/浓HCl,用途：鉴别不同类型的低级醇（C4C6）,7.兴斯堡(Hinsberg)试剂,磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯,30,8.碘：碘淀粉碘仿反应甲基酮，相应可氧化成甲基酮的醇,9.羰基试剂醛、酮,10.水合茚三酮氨基酸,31,11.亚硝酸胺类化合物,12.三氯化铁酚类、烯醇类,32,2.亲电加成反应机理：亲电试剂首先进攻，形成稳定中间体碳正离子，而后进行下一步反应。,3.亲电取代反应：芳香烃芳环上的取代反应,4.亲核取代反应:饱和碳上的反应,5.亲核加成反应：亲核试剂对羰基的加成,6.羧酸衍生物的亲核取代反应：亲核加成-消除反应机理,1.自由基反应机理：自由基取代，自由基加成（烯烃与HBr过氧化效应）,六反应机理:,33,七、有机化学中常用的一些试剂,1、氧化剂,KMnO4,K2Cr2O7/H+,与高锰酸钾的酸性溶液类似,若用在鉴别上前者是紫红色褪后者是橙变绿色,34,O2,35,LiAlH4,-NO2-NH2-CN-CH2NH2-C=O-CH-OH-COOH-CH2OH-COOR-CH-OH-COX-CH2OH-CONH-CH2NH-CH-X-CH2-,除去-CC-CH=CH-,NaBH4,-NO2-NH2-CN-CH2NH2-COOH-CH2OH-COOR-CH-OH-CONH-CH2NH-,-COX-CH2OHR2CH-XR2CH2R3C-XR3CH-C=O-CH-OH,H2/Ni,2、还原剂,36,选择性的还原剂：(i-Pr)3Al/i-PrOH,-C=O-CH-OH,CH2=CHCH2OH,Zn-Hg/HCl和NH2NH2/NaOH,37,3、格氏试剂,应用：A、与CO2、O2、醛、酮、酯、环氧化合物作用制备羧酸、不同类型的醇。,H-OH/H-OR/H-NH-/H-X/H-CC-R,B、与含活泼氢的化合物反应得烃。,C、与活泼卤代烃作用制备增长碳链的烃,38,4、魏悌希(Witting)试剂,(C6H5)3P,三苯基膦,季鏻盐,三苯基亚甲基膦魏悌希试剂,(C6H5)3PCH2,制备：,应用：,(含H)卤代烃,制备烯烃（尤其是环外烯）,39,5、卢卡斯试剂,6、托伦试剂和斐林试剂,无水ZnCl2/浓HCl,用途：鉴别不同类型的低级醇（C4C6）,注意事项：组内被鉴别的都是醇时常用此方法！,用途：鉴别-CHO的存在！,注意事项：需加热，现象才明显！芳醛不与斐林试剂反应！,40,7、兴斯堡(Hinsberg)试剂,磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯,41,八、芳香性？有无芳香性的判断标准,1、芳香性：一般指的是由于电子的离域而赋予环式体系的额外稳定性。,芳香性化合物具有如下性质：,化学上：一般不具备不饱和化合物的性质，难加成、难氧化、易亲电取代，而尽量保持其芳环不变。,结构上：具有高的碳氢比，键长平均化；成环原子共平面（闭合的共轭体系）；参加共轭的电子数符合（4n+2）规则。,42,3、是不是具有芳香性的化合物一定要含有苯环？,一个具有平面闭合共轭体系的环状多烯化合物，当它的电子数为4n+2（n=0，1，2，整数），则该化合物就具有芳香性。,不一定！,2、判断标准休克尔规则,单环体系芳香性的判断,用（4n+2）计算,43,求和：84n+2,稠环体系芳香性的判断,用（4n+2）计算,求和：10=4n+2,求和：10=4n+2,环状有机离子芳香性的判断,用（4n+2）计算,环状正离子的电子总数=(组成平面环状体系的原子数-1),环状负离子的电子总数=(组成平面环状体系的原子数+1),2=4n+2,44n+2,6=4n+2,6=4n+2,54n+2,环状自由基的电子总数=(组成平面环状体系的原子数),44,六、如何区分各种异构体？,同分异构,（C=C、环引起）,（不对称