高中化学竞赛有机化学第8章_现代物理实验方法在有机化学中的应用

第八章现代物理实验方法的应用(theapplicationofexperimentalmethodsofmodernphysics),第一节电磁波谱的一般概念一、电磁波的区域范围及描述二、分子吸收光谱第二节紫外和可见光吸收光谱一、UV的特点二、紫外和可见光吸收光谱谱图三、价电子跃迁类型四、紫外光谱与有机物分子结构的关系五、UV谱的应用第三节红外光谱（IR）一、红外光谱的基本原理二、谱图结构三、烃类的红外特征吸收,第四节核磁共振谱一、基本原理二、核磁共振氢谱三、核磁共振碳谱第五节质谱一、基本原理二、质谱图三、离子的主要类型四、质谱分析示例第六节X射线衍射（简介）一、晶体结构二、X射线衍射原理三、单晶衍射实验方法简介,18891927，通过三四十年的工作才获得其结构式,胆固醇（三高的指标之一）,紫外发射光谱（UV）UltravioletSpectroscopy荧光发射光谱（FL）FluorescenceSpectrum磷光发射光谱PhosphorescenceSpectrum红外光谱（IR）InfraredSpectroscopy核磁共振谱（NMR）NuclearMagneticResonanceSpectroscopy顺磁共振谱（ESP）ElectronicSpinResonance质谱（MS）MassSpectroscopy,常见有机波普,与电子能级跃迁有关,与分子的振动及转动能级跃迁有关,与核自旋能级跃迁有关,与电子自旋能级跃迁有关,仅与分子及碎片的结构、离子的稳定性有关,有机四谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱,第一节电磁波谱的一般概念,一、电磁波的区域范围及描述1.电磁波的描述波长和频率：电磁波的能量：,2.电磁波的区域范围,二、分子吸收光谱,分子内能级：转动能级（分子转动）振动能级（键合原子振动）价电子能级（电子跃迁）能级跃迁，分别得到：转动光谱谱线（价值不大）振动光谱谱带IR（5000670cm-1）电子光谱谱带UV（4400nm）,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。一、UV的特点1.波长范围4200nm远紫外（氮，氧，二氧化碳）200400nm近紫外（玻璃）400800nm可见光2.峰型较宽，信号较少3.灵敏度高,第二节紫外和可见光吸收光谱,二、紫外和可见光吸收光谱谱图,吸收峰的位置、吸收强度,nm,横坐标：波长（nm）纵坐标：A，lg，T,最大吸收波长：max最大吸收峰值：max,例：丙酮max=279nm(=15),3,6,9,1,2,1,5,2,0,0,2,2,0,2,6,0,2,8,0,3,2,0,3,4,0,A(吸光度）=cL=-lgI/I0,:摩尔吸收系数,三、价电子跃迁类型,电子跃迁能级示意图,三、价电子跃迁类型,CC,CH电子C=C电子O:n电子,四、紫外光谱与有机物分子结构的关系,1.-*跃迁的有机物（1）孤立烯烃、炔烃-*max200nm，：500010000（2）共轭烯烃-*K带max200nm，：10000特点：随共轭的增长而增大红移，当共轭双键数5，化合物有颜色。（表8-1）当谱图上出现K带，说明化合物有共轭体系。,（3）芳香族化合物,-*共轭体系B带：max230270nm，：204精细结构（指型）E带：E184nm，：47000E204nm，：6900E和E一般看不到，当共轭链增长时，B带红移。,2.n*共轭的不饱和醛酮,助色基：X，-OH，OR，NHR，NR2助色基与体系相连，K带红移。,3.吸收位置及影响因素,（1）几个基本概念生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（p-共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。,（2）超共轭效应的影响,使K带红移,max217nm，222nm,max255nm，261nm,（3）助色基与体系相连，K带红移,（4）空间效应：,max295nm280nmmax/(Lmol-1cm-1)2700013500,五、UV谱的应用,1.鉴定化合物,讨论,下面两个异构体（A与B），能否用UV鉴别？简单说明理由。,2.测定化合物纯度,3.与其他谱联用例：C4H6OUV：max230nm，：5000Lmol-1cm-1可能的结构：,近红外：142904000cm-1中红外：4000400cm-1远红外：40020cm-1一、红外光谱的基本原理当化学键的振动频率与红外光照射频率相当时，发生振动能级的跃迁，产生红外光谱。,第三节红外光谱（IR）,1.原子振动的类型,（1）伸缩振动strechingvibration振动时键长变化，键角不变，谱带出现在高波区（大，小）（2）弯曲振动bendingvibration振动时键角变化，键长不变，谱带出现在低波区，波数1600cm-1,2853cm12926cm1,2853cm1720cm-11300cm-11250cm1,亚甲基的振动模式：,点击图片，观看振动模式,2.振动频率与吸收峰位置,化学键的振动频率与两个键合原子的质量及键的强度有关：,k：力常数，反映键的强度：折合质量,键能越大，键长越短，,折合质量越小，波数越大,吸电子基使增大，推电子基使减小,双键共轭使减小,二、谱图结构,横坐标（位置）：波数，cm-1，波数从高到低。纵坐标（强度）：T（透射率），T越小，吸收越强。,正辛烷,二、谱图结构,吸收带：每个峰表示相应振动能级变化，从它的位置、强度和个数反映出分子的主要官能团。吸收带分为官能团区与指纹区。,1.官能团特征区：40001400cm-1,（1）36002700cm-1:YH，如：OH，NH，CH,（3）18501450cm-1:,2.指纹区：1400400cm1（价值有限，仅供参考）,（2）22752100cm-1:,三、烃类的红外特征吸收,1.烷烃CH：30002800cm-1（强而尖）CH3：13801370cm-1（单）CH(CH3)2:13801370cm-1（双11）C(CH3)3:13801370cm-1（双12）CH2：1465cm-1,红外光谱解析举例,例1：C11H24/cm-1：29602930，28702850，1460，1380，725。解：不饱和度=,答案：十一烷，图8-9,2.烯烃的特征吸收,顺式：730650cm-1反式：980965cm-1末端：910905cm-1（表8-5）温馨提示：关键是记住与烷烃最大的不同之处。,红外光谱解析举例,例：C8H16/cm-1：3010，2900，1680，1460，1380，680解：不饱和度=1答案：顺-2-辛烯,3.炔烃,4.芳烃,红外光谱解析举例,例2：C7H8/cm-1：3030，2921，2870，16031450（3个峰），1380答案：甲苯指纹区还有佐证为甲苯（一取代）一取代：710690cm-1；770730cm-1邻二取代：770735cm-1间二取代：710690cm-1，810cm-1对二取代：833810cm-1,红外光谱解析举例,例：C8H6/cm-1：3300，3080，2110，16001500（3个峰），756，691，650参考答案：苯乙炔例：C14H14/cm-1：3020，2938，2860，1600，1493，756，702参考答案：PhCH2CH2Ph,红外光谱的不足：,适宜于结构简单的化合物只能知道大概的官能团对更复杂的结构，需要更复杂、更昂贵的仪器。比如：核磁共振LETSGONMR！,一、基本原理1.自旋核的两种自旋状态：凡是核自旋量子数I0的原子核（质量数和原子序数任一为奇数的核）会自旋产生磁场，形成磁矩。,I=1/2的核，如H，有两种自旋状态,第四节核磁共振谱,2.外加磁场下的能级分裂,两种自旋状态用自旋磁量子数表示：ms=+1/2；ms=-1/2在无外加磁场的作用下，两种自旋状态的能量是等同的。但在外加磁场B0的作用下，能量则不相同，一个能级降低，另一个能级升高，即发生能级分裂。,3.核磁共振的含义,让处于外磁场（B0）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。,r：磁旋比h：Planck常数B0：磁感应强度：射频,4.核磁共振的测试方法分类,扫频：固定B0，改变射。扫场：固定射，改变B01HNMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13CNMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。,5.核磁共振谱,1HNMR13CNMR31PNMR19FNMR,0,二、核磁共振氢谱,1.屏蔽效应和化学位移,例如：乙醚CH3CH2OCH2CH3的扫场HNMR图。,在氢谱上出现两组信号不同的氢原子的环境不同之故。,0,（1）屏蔽效应的定义,质子（H）周围的电子，在外加磁场作用下，产生电子环流，由此产生一个与外加磁场相反的感应磁场。质子实际上感受到的磁感应强度比B0小，即质子受到了屏蔽作用。核外电子对核所产生的这种作用，称为屏蔽效应（shieldingeffect）。乙醚中两种质子的屏蔽效应不同，故有2组峰。,（2）屏蔽效应影响位置,核周围电子云密度越大，电子磁感应强度越大,屏蔽效应也越大，即在更高的磁感应强度（高场）中才能发生共振。CH3CH2OCH2CH3abba,H受到的屏蔽效应：ab,因此，a出现在高场，而b出现在低场。,（3）化学位移的定义,同一种类型的磁核由于在分子中的化学环境不同，而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的距离称为化学位移（chemicalshift）。化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对标准。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后根据其他吸收峰与零点的相对距离，来确定其他物质的化学位移值。,（4）化学位移的计算方法,以TMS为相对标准，采用不同频率的核磁共振仪测出的化学位移值不同，例如：乙醚中CH3CH260MHZ69202100MHZ115337因此，化学位移值不宜用绝对数值，而是相对比值。,（5）化学位移的表示符号,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,TMS,低场,高场,化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为=10-不同类型H原子具有不同的值因此具有鉴定价值。,（6）影响化学位移的因素,1）诱导效应质子类型值质子类型值,诱导效应的影响,与质子相连的碳上所连的原子或基团电负性越大，氢原子周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，值越大（低场）。电负性基团距离越远，影响越小。,值：1.251.693.30,光谱图,2）磁各向异性（magneticanisotropy）,A.芳环上H的约7.4,又如：18-轮烯环内氢：1.8（屏蔽区）环外氢：8.9（去屏蔽区）,去屏蔽区值增大,B.双键上的氢（去屏蔽区）,值4.57.5值910,屏蔽区使值减小,C.三键上的氢（屏蔽区）,值：1.8利用值能提供什么信息？,2.峰面积与氢原子数目,峰面积比=氢原子个数比测定峰面积的方法：积分曲线高度法积分高度比=氢原子个数比例：C4H10O积分高度比：3:2,氢原子数目：Ha6个、Hb4个,3.峰的裂分和自旋偶合,自旋偶合：相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起峰的裂分，也称自旋-自旋裂分。例如：,Ha二重峰；Hb三重峰,原因解释：,Ha受到相邻1个Hb的自旋偶合，裂分为二重峰，是因为：,Hb的两种自旋产生感应磁场，一种是与B0平行，另一种是反平行，等于在Ha周围增加2个磁场。,裂分峰的强度为1:1,类似地,Hb受到相邻2个Ha的自旋偶合，裂分为三重峰（2个外加磁场有3种组合，4个组数）。,裂分峰的强度为1:2:1,偶合常数的表示,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小，表示了偶合作用的强弱。,峰裂分的一般规律,在一级氢谱中（一级氢谱条件：两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6），偶合裂分的规律可以归纳为：A.（n+1）规则n：相邻碳上相同的H原子数目。例如：,Ha为三重峰；Hb为四重峰,Ha为二重峰；Hb为七重峰,光谱图,B.(n+1)(n+1)(n+1)相邻碳上H原子不同时。例如：,Ha为三重峰；Hc为三重峰；Hb为四重峰,练习：描述化合物如何裂分？,（4）峰裂分谱线的相对强度：,（n+1）时：峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。例如：n=1二重11n=2三重121n=3四重1331n=4五重14641其他情况更加复杂。,（5）自旋偶合的条件,A.不等性的相邻质子才能偶合。B.两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或三键可以发生远程偶合）才能偶合。C.活泼氢一般不偶合。例如：CH3-O-H,实例分析：,等性质子不偶合,超过3个键不偶合,图8-22,图8-21,实例分析：,同碳上的氢不偶合,偶合（相隔不饱和键）,远程偶合,4.化学等同和磁等同,化学等同（chemicalequivalence）：分子中两个质子处于相同的化学环境。化学等同的质子，具有相同的化学位移。判断质子是否等性的方法：用设想的基团Y分别代替两个质子中的一个，Y取代后的两个产物若是相同的或是对映体，则两个质子是化学等同的，反之则不等同。,化学等同,化学不等同,Ha和Hb是否等性,与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等同的。,磁等同（magneticequivalence）两个质子化学等同，且对组外任何1个质子核的偶合作用强度相同（J值相同），则这两个质子磁等同。（这些概念用于判定是否一级谱）,5.简单的PNMR谱图分析,通过谱图可得到四个信息：峰位置（化学位移值）哪类氢（化合物类型）峰数目几种不等性氢峰面积比（积分高度比）氢原子个数比（注意对称结构的特殊性）峰裂分情况相邻氢的情况,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CHC2CH2C-CH3环烷烃,0.21.5,CH3ArCH2NR2CH3SCCHCH2C=OCH2=CH-CH3,1.73,CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3OCH3NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OHNH2NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,示例：,例1：,A1.7二重峰B4.2七重峰,例2：,裂分峰H个数比A1.0三重峰3B1.8单峰3C2.0四重峰2D4.7单峰2,图8-26,例3：,裂分峰H个数比A0.7三重峰3B1.3单峰6C1.6四重峰2D7.2单峰5,U(不饱和度)=11+1+1/2（0-16）=4,三、核磁共振碳谱,1HNMR谱显示质子在有机分子骨架上的位置。13CNMR谱提供有机分子骨架的信息。1.偶合现象13C13C不偶合（13C自然丰度低）13C1H的偶合有：（1）1JCH（13C与1H相隔1个键）（2）2JCH（13C与1H相隔2个键）,13C1H的偶合,13C1H的偶合，使13C裂分峰数目符合n+1规则。例1：CH3I中，13C裂分为四重峰1:3:3:1例2：CH3COCH3中，,A2JCH为,七重峰,B1JCH为,四重峰,BA,光谱图,2.去偶方法（简化图谱）,宽带去偶（broadbandprotondecoupling）：又称质子噪声去偶，是测定碳谱时最常用的去偶方法，常用13C1H表示。定义：用高频辐射照射质子，使所有13C1H的偶合消除，每个不等价碳出现一个单峰。用途：主要用于识别不等性碳核。,对结构复杂的化合物，13C1H的偶合非常复杂。,（1）宽带去偶,例1：CH3COCH3两个单峰例2：1-溴丁烷,注意：宽带去偶后共振信号增强，单峰面积不等于裂分峰面积之和，而是更大核的Overhauser效应（NOE）；季碳没有H的偶合，去偶时没有NOE，信号比其他碳要弱。,偏共振去偶,偏共振去偶（off-resonancedecoupling）又称部分去偶定义：选用合适的频率，使不直接与13C相连的质子对13C的偶合消失，而只保留与其直接相连的质子之间的部分偶合。用途：主要用于识别碳的类型（1C：四重峰；2C：三重峰；3C：二重峰；4C：单峰）。例：1-溴丁烷图8-27,选择性去偶,选择性去偶是偏共振去偶的特例。定义：选择合适频率的辐射照射某一质子，使被照质子与其相连13C间的偶合消失，从而使该13C出现强度增大的单峰，而其他13C核则被偏共振去偶。例：1-溴丁烷图8-27,13C1H,选择性去偶谱图,偏共振去偶谱图,几种方法的比较,3.化学位移,产生原因：与1H相似，由自旋碳核周围电子的屏蔽效应引起。因此，不等价的碳有不同的化学位移。主要影响因素（1）碳原子的杂化态：值Csp3CspCsp2；（2）磁各向异性：芳碳烯碳，羰基碳值最高。,一、基本原理（图8-30）,分子离子，m/z质荷比,正离子+负离子+中性分子+