2020年高中化学竞赛有机化学 第10章醇和醚

第10章醇和醚,第一部分醇第二部分醚,本章提纲,10.1醇的分类10.2醇的物理性质10.3醇的结构醇的反应10.4醇的酸性和碱性10.5醇与含氧无机酸的反应10.6醇羟基的置换反应10.7醇的氧化,第一部分醇的提纲,10.8醇的脱氢10.9多元醇的特殊反应10.10醇的工业生产（自学）10.11卤代烷的水解10.12烯烃的水合和羟汞化10.13羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）10.14用格氏试剂与环氧化合物或羰基化合物反应制备,第一部分醇的提纲,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇,苯甲醇芳香醇,苯酚酚,10.1醇的分类,三元醇,二元醇,一元醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,乙二醇,丙三醇（甘油）,烯醇,烯醇,10.2醇的物理性质,醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇以单分子形式存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应相对分子质量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,醇化物（结晶醇）,低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。,MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH,为什么许多无机盐不能作为低级醇的干燥剂？,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。,工业乙醚常杂有少量乙醇。为什么加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来?,10.3醇的结构,1.大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。炔醇中的羟基与sp杂化的碳原子相连。,sp杂化,sp2杂化,sp3杂化,2.根据对甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。,3.碳氧键是极性键，醇是一个极性分子。醇的偶极矩在6.66710-30C.m左右。4.一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,乙二醇,2-氯乙醇,醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性1被金属取代2与碱反应,形成氢键形成金盐,羊,醇的反应,10.4.1醇的酸碱性分析10.4.2烃基的电子效应和空间效应10.4.3醇羟基中氢的反应,10.4醇的酸性和碱性,醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关，烃基的吸电子能力越强，醇的碱性越弱，酸性越强。相反，烃基的给电子能力越强，醇的碱性越强，酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响，因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。,10.4.1醇的酸碱性分析,10.4醇的酸性和碱性,醇的酸性强弱的分析,液相测定酸性强弱,H2OCH3OHRCH2OHR2CHOHR3COHHCCHNH3RH,气相测定酸性强弱,(CH3)3CCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响,溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定,1oROH的烷氧负离子空阻小，溶剂化作用大。,3oROH的烷氧负离子空阻大，溶剂化作用小。,10.4.2烃基的电子效应和空间效应,10.4.3醇羟基中氢的反应,1.2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2,C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O,苯乙醇水=74.118.57.4（64.9),亲核试剂碱性试剂,22(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2,强碱性试剂亲核试剂,32C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇,46(CH3)2CHOH+2Al2(CH3)2CHO3Al+3H2,HgCl2orAlCl3,用于氧化还原,酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物,1醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯（硝化甘油）,10.5醇与含氧无机酸的反应,3C4H9OH+,+3HCl,Ca2+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,2磷酸酯的制备,3硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2CH3OH+,2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫),2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O,2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。,减压蒸餾,-H2SO4,（醇与有机酸的酯化反应参见第13章）,10.6.1与氢卤酸的反应10.6.2与卤化磷反应10.6.3与亚硫酰氯反应10.6.4经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃,10.6醇羟基的置换反应,10.6.1与氢卤酸的反应,反应式ROH+HXRX+H2O,醇的活性比较：苯甲型,烯丙型3oROH2oROH1oROHCH3OH,HX的活性比较:HIHBrHCl,10.6醇羟基的置换反应,将三种醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中，经振荡后可发现：三级醇立刻反应（烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反应），生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热；二级醇25min反应，放热不明显，溶液分两层；一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。,浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为卢卡斯试剂。,用卢卡斯试剂可鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇。,反应机理,大多数1oROH按SN2机理进行反应。,3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。,SN2,SN1,86%14%,80%20%,100%,重排产物,重排产物,重排产物,排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与效应。,邻基参与,(CH3)3CCH2OH,H+,-H2O,邻基参与分子内SN2,(CH3)2CCH2CH3,+,Cl-,(CH3)2CClCH2CH3,HBr,HBr,+,H+,（d,l）,邻基参与在有机化学中具有普遍的意义,10.6.2.与卤化磷反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI3,3ROH+PBr33RBr+H3PO3,ROH+PX5RX+HX+POX3,主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。,1oROH(SN2),SN2,SN2,BrCH2CH3+,(4)反应机理,2oROH,3oROH(SN1),SN2,SN1,(CH3)3C+HOPBr2,(CH3)3CBr,Br-,（1）反应方程式,（2）反应机理（请同学完成并讨论）,该反应的特点是：反应条件温和,反应速率快，产率高,没有副产物。,10.6.3与亚硫酰氯反应,b.p.79oC,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3orNaBr+H2SO4,P+I2,浓HCl(0oC),HBr(0oC),HI(0oC),10.6.4经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃,（1）磺酰氯的制备,对甲苯磺酸（TsOH）对甲苯磺酰氯（TsCl）,（2）磺酰氯的应用,C6H5SO2Cl,NaI丙酮*1,构型保持,构型翻转,1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。,*1制溴化物用NaBr,二甲亚砜;制氯化物用KCl,DMF。,10.7醇的氧化,ROH产物,氧化剂反应条件,RCH2OHRCHORCOOH,R2CHOH,+HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的,醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明,KMnO4冷,稀,中性，酸性，碱性,K2Cr2O7,40%50%H2SO4,醛酸酮小分子酸,酮酸性条件,稀HNO3浓,醛酸,酸酮小分子酸,酮酸性条件,环醇环酮环醇酮、酸,酸酮小分子酸,酮,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明,新制MnO2*1,醛,醛（产率不高，不用。）,醛,醛（会发生醇醛缩合副反应，不用）,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。,稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响,醛（产率很高）,酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。,费兹纳-莫发特试剂,碱性，可逆，分子内双键不受影响。,丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）,二环己基碳二亚胺二甲亚砜,*1只适合于烯丙位、苯甲位一级醇和二级醇。,费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明,DicyclohexylCarbodiimide,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。,R2CHOH+,R2CH=O+,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应方向的控制,欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。,特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。,注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。,在一定条件下，H2O2或Ag+空气也能氧化某些1oROH2oROH。,Ag，空气,300oC,H2O2,Fe3+,甘油醛二羟基丙酮,10.8醇的脱氢,1oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂：CuCrO4PdCu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）,总述,实例,CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300345oC,CuCrO4,250345oC,CH3OH+1/2O2CH2O+H2O,Cu(orAg),450600oC,CH3OHCH2O+H2,Cu(orAg),450600oC,反应不可逆，放热,反应可逆，吸热,甲醇体积30%50%，转化率65%，（产率85%95%）,10.9.1邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化10.9.2邻二醇的重排反应频哪醇重排,10.9多元醇的特殊反应,1邻二醇被高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化,反应式,*1在H2O中反应。*2反应几乎是定量进行的,10.9.1邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化,10.9多元醇的特殊反应,反应机理,-2H2O,-H2O,+,+IO3-,I=+5,I=+7,邻二醇被高碘酸氧化的分析,？,-羟基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。,2邻二醇被四醋酸铅氧化,反应式,当有少量水时，-羟基醛、-羟基酮、-羟基酸、-二酮也能发生类似的反应。,-2H2O,反应机理,C6H6,C6H5OCH2CHO+CH2O+Pb(OAc)2,-2HOAc,Pb(OAc)4,CH3COOH,2025oC,OHC(CH2)3CHO,v相对3000,CH3COOH,2025oC,Pb(OAc)4,OHC(CH2)3CHO,v相对=1,实例,+AcOPb(OAc)3,-AcO-,OHC(CH2)3CHO+Pb(OAc)2+HOAc,-H+,或吡啶,反式邻二醇的反应机理,10.9.2邻二醇的重排反应频哪醇重排,（1）定义：,（2）反应式,H2SO4,或HCl,频哪醇频哪酮,Al2O3,420470oC(气相),邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排。,H+,-H+,-H2O,重排,优先生成稳定的C+。,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。,能提供电子的基团优先迁移。,v相对500161210.7,如迁移基团是烷基，则3o2o1o,（3）反应机理,H+,（4）实例,H+,10.11卤代烷的水解(碳原子数不变）,（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解,H2C=CHCH2Cl,H2C=CHCH2OH,NaOH-H2O,NaOH-H2O,NaOH-H2O,(2)SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。-支链1oRX和2oRX可用此法。,AgOH,H2O,CH3COO-,DMF100oCSN2,-OH（稀）,H2O,CH3COO-,+,(3)3oRX最常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。,（1）烯烃羟汞化-去汞还原反应,Hg(OAc)2,H2O,THF,NaBH4,NaOH0oC,:OH2,-H+,如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应,该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。,-AcO-,Hg(OAc)2,10.12烯烃的水合和羟汞化（碳原子数不变）,（2）烯烃制醇的方法比较,反应方式,反应特点,反马氏规则,直接水合,间接水合,羟汞化-还原,硼氢化-氧化,区域选择,马氏规则,马氏规则,马氏规则,立体,重排,重排,反加，不重排,顺加，不重排,条件,酸性,酸性,接近中性条件温和产率高还原，碱性,中性条件温和产率高氧化，碱性,1,1,2,2,反应过程,反应机理,10.14用格氏试剂与环氧化合物或羰基化合物反应制备,格氏试剂制备醇的归纳,原料（1）,产物,一级醇,二级醇,三级醇,甲醛，环氧乙烷,格氏试剂或有机锂试剂,原料（2）,醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯,酮，酯（甲酸酯除外），酰卤,1，1-二取代环氧乙烷,剖析,1原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断2带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。3对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。,实例分析,实例一,制备(CH3)2CHCH2CH2OH,解一,解二,(CH3)2CHCH2MgX+CH2O,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,无水醚,(CH3)2CHCH2CH2OH,H2O,用甲醛在分子中引入羟甲基,(CH3)2CHMgX+,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,H2O,(CH3)2CHCH2CH2OH,无水醚,用环氧乙烷在分子中引入羟乙基,实例二,制备(C2H5)2CHOH,CH3CH2MgX+HCOOC2H5,无水醚,C2H5CHOC2H5,OMgX,CH3CH2CHO,CH3CH2MgX,无水醚,C2H5CHC2H5,OMgX,H+H2O,CH3CH2CHCH2CH3,OH,用甲酸酯可以制备对称的2oROH,-C2H5OMgX,实例三,制备,(CH3)2CHMgX+,无水醚,H+H2O,用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基,实例四,制备,AlCl3,CH3CH2MgX,无水醚,H+H2O,+,3oROH可用酮来制备,实例五,制备,CH3CH2MgBr,无水醚,CH3CH2MgBr,H+H2O,带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。,所有的格氏试剂均需自制。,-ClMgBr,由简单醇制备高级醇,酯,醇,卤代烷,卤代烷,格氏试剂（1）,醛,醛,酸,酰卤,烯,环氧乙烷或取代的环氧乙烷,酮,（2）,醇,酮,烯,常识,甲醇10ml双目失明30ml致死,工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）,乙醇的生产,乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（12%酵母生长受抑制）,乙醇的分类,10.15醚的分类10.16醚的物理性质10.17醚的结构10.18醚的自动氧化10.19形成钅羊盐10.20醚的碳氧键断裂反应,第二部分醚的提纲,10.211,2环氧化合物的开环反应10.22威廉森合成法10.23醇分子间失水10.24烯烃的烷氧汞化-去汞法10.25醚类化合物的应用（自学）10.26相转移催化作用及其原理,第二部分醚的提纲,10.15醚的分类,无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环的醚,普通命名法：烃基烃基醚,系统命名法：烷氧基+母体,CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether,(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol,环戊基苯基醚cyclopentylphenylether,环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene,内醚或环氧化合物：环上含氧的醚,四氢呋喃,呋喃,1按杂环的音译名为标准命名,1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷),氧杂（噁）oxa氮杂（吖）azo硫杂（噻）thia,4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene,2按杂环的系统命名法来命名,3取代基+环氧位置+环氧+母体,冠醚：含有多个氧的大环醚,命名一：总原子数+冠+氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6命名二：按含杂环的系统命名法命名2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷,10.16醚的物理性质,水溶性多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶,光谱特征：（参见第八章）,脂肪醚的醚键中的氧原子取sp3杂化状态，两对孤对电子分占两根sp3杂化轨道，另外两根sp3杂化轨道分别与两个烃基碳的sp3杂化轨道形成键。其COC的键角接近111。例如：二甲醚的COC为111.7。,10.17醚的结构,10.18醚的自动氧化,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚位上的H,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,1定义：,优先形成稳定的自由基,关键中间体,R+O2,ROO+(CH3)2CHOCH3,ROO,ROOH+(CH3)2COCH3,(CH3)2COCH3+O2,(CH3)2COCH3,OO,(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3,OO,(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3,OOH,多数自动氧化是通过自由基机理进行的。,引发：,链增长：,2反应机理:,CH3CH2OCH2CH3,RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3,通HCl气,或无水HCl溶液,RNH2的乙醚溶液,+,10.19形成羊盐,钅,提供无水的HCl溶液,钅,钅,钅,钅,钅,钅,ROR+BF3,制法一,制法二,CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3,ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4,RF,钅,钅,CH3OCH3+HI(1mol),CH3I+CH3OH,CH3OH,HI,CH3I+H2O,10.20醚的碳氧键断裂反应,SN2,SN2,(CH3)3COCH3+HI(1mol),(CH3)3CI+CH3OH,I-+(CH3)3COCH3,H,+,SN1,I-+(CH3)3C+CH3OH,碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢,氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。,环醚的反应实例,+HBr,BrCH2CH2CH2CH2Br,BrCH2CH2CH2CH2OH,HBr,+HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2OH,HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2Cl,HBr,(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基2o烷基1o烷基甲基芳基。,反应规律,10.21.1酸催化的开环反应10.21.2碱性开环反应,10.211,2-环氧化合物的开环反应,10.21.1酸催化的开环反应,10.211,2-环氧化合物的开环反应,H+,-H+,+,+,18,18,+B2H6,(CH3CH2CH2O)3B,2,H2O,CH3CH2CH2OH,环氧化合物与硼烷的反应,10.21.2碱性开环反应,+LiAlH4,3,(CH3)2CHO4Al+Li+,H2O,4(CH3)2CHOH+LiAlO2,环氧化合物与氢化铝锂的反应,环氧化合物开环反应的应用,（1）乙二醇的生产,+H2O,190220oC,2.2MPa,HOCH2CH2OH,0.5%H2SO4,5070oC,酸催化水合（后处理困难）,（2）二甘醇、三甘醇的生产,+HOCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OH,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,二缩三乙二醇（三甘醇）,一缩二乙二醇（二甘醇）,（3）甘油的生产,CH3CH=CH2,Cl2500oC气相,ClCH2CH=CH2,HOCl,ClCH2CHOHCH2Cl+ClCH2CHClCH2OH,Ca(OH)2,HC