第二章 点缺陷.ppt

2020/5/16,2,理想晶体（平面示意图）：具有平移对称性所有原子按理想晶格点阵排列,2020/5/16,3,在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在对理想晶体结构的偏差，即存在晶体缺陷,二维情况：局部格点破坏导致平移对称性的破坏无法复制整个晶体：晶体缺陷,2020/5/16,4,生活中玉米粒的分布，完整性的偏离玉米：空位与间隙原子的形象化,2020/5/16,5,STM图显示表面原子存在的原子空位缺陷,HRTEMimageofanedgeofazeolitebetacrystallite（沸石）,2020/5/16,6,自然界中理想晶体是不存在的对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固?其实，缺陷只是晶体中局部破坏统计学原子百分数，缺陷数量微不足道如：20时，Cu的空位浓度为3.810-17,2020/5/16,7,缺陷比例过高晶体“完整性”破坏此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体这便是材料中的另一大类别：非晶态固体,2020/5/16,8,另一方面，结构缺陷的存在，对晶体的生长、晶体物化及机械性质却有较大的影响例如：半导体导电性质几乎完全由外来杂质原子及缺陷决定陶瓷烧结物质传质缺陷磁性材料磁化性能受位错等缺陷及运动影响离子晶体颜色来自于晶体缺陷故研究结构缺陷的存在及其运动规律十分必要,2020/5/16,9,实例材料的强化：铁钢陶瓷的增韧宝石硅半导体陶瓷半导体,白宝石,蓝宝石,硅半导体,半导体陶瓷电容器,半导体陶瓷集成电路阵列,2020/5/16,10,晶体结构缺陷的类型,一、晶体结构缺陷分类1、点缺陷：缺陷尺寸在一、两个原子大小的级别（零维）2、线缺陷：结构中生成的一维缺陷，常指位错3、面缺陷：结构中生成的二维缺陷，主要是晶界及表面,2020/5/16,11,其中，零维缺陷点缺陷是无机材料中最基本、最重要的缺陷由于热运动、杂质的存在，几乎所有晶体都存在点缺陷,2020/5/16,12,2.1点缺陷,1、按几何位置分类：(1)空位式：正常结原子/离子，空结点(2)取代（置换）式：外来原子正常结点(3)间隙式：原子空隙位置,2020/5/16,13,空位、填隙原子、原子取代示意图,2020/5/16,14,2、按产生缺陷的原因分类热缺陷、组成缺陷、电荷缺陷A、热缺陷：由于晶格上原子的热振动，使部分原子离开正常位置而形成的缺陷（热起伏正常原子获得能量）FrenkelSchottky,2020/5/16,15,Frenkel缺陷：正常原子间隙原子Frenkel空位,Schottky缺陷：正常原子表面Schottky空位,2020/5/16,16,1）离子晶体肖特基缺陷时，正、负离子空位总是同时成对生成如：NaCl晶体中产生一个Na空位同时要产生一个Cl空位2）热缺陷浓度随温度而成指数地上升C=f(T),2020/5/16,17,3)两种热缺陷可共存，但一种为主要的：点缺陷使点阵破坏，造成弹性畸变Frenkel缺陷较大畸变破坏晶体稳定性不易形成；条件：小填隙原子、大空隙Eg.开放的萤石结构中的Frenkel缺陷,2020/5/16,18,B、组成缺陷：杂质缺陷：外来杂质原子进入晶格产生晶格畸变非化学计量缺陷：外界气氛等引起基质产生空位、间隙,2020/5/16,19,杂质缺陷,置换杂质缺陷,间隙杂质缺陷,杂质缺陷与热缺陷的重要区别：与T无关,杂质进入晶体形成固溶体，破坏原有原子周期势场，使晶体的组成、结构及性质发生变化若取代离子价态与被取代离子不同，则还会引入空位或离子价态的变化,2020/5/16,20,2020/5/16,21,非化学计量结构缺陷：包含：组成缺陷、电荷缺陷、色心一些化合物的化学组成会随环境气氛性质和压力的变化而发生明显偏离化学计量组成，造成空位、间隙、电荷转移，造成晶体周期势场畸变，形成非化学计量缺陷，生成n型或p型半导体如：TiO2TiO2X，X01,2020/5/16,22,C.电荷缺陷：晶体内原子、离子外层电子受外界激光（光、热），部分电子脱离原子核束缚，成为自由电子e，对应留下空穴he带负电、h带正电，周围形成附加电场，引起周期性势场畸变晶体不完整电荷缺陷影响晶体电学等性质，在非化学计量缺陷N、P型半导体中与组分缺陷同时出现,2020/5/16,23,D.色心：非化学计量缺陷中：负离子缺位带正电，吸引负电荷e正离子缺位带负电，吸引正电荷h离子缺位束缚在缺陷库伦场中的e或h所形成的缺陷色心色心的释放需要一定能量，使晶体选择性吸收一定波长光波晶体显特有颜色（被吸收光的补色）,如：一些晶体在高能粒子(X射线、中子束、电子束、射线等)轰击下会出现各种颜色。Diamond在电子束轰击下变为兰色无色透明NaCl晶体在Na蒸汽中加热骤冷至室温显黄色金红石TiO2在还原气氛中，淡黄色灰黑色,2020/5/16,24,25,CrystalsofNaCl,KCl,andKBrafterirradiationwithaTeslacoil.,X-raybeam-NaCl:golden;KCl:violet;KBr:aquamarine,F-centerdefectlevelinLiCl,固溶体,1定义：固态下一种组元溶解在另一种组元中形成的单一、均匀的晶态固体。溶剂：晶格与固溶体相同的组元。溶质：掺杂原子或杂质。固溶度：溶质原子在溶剂中的最大含量（极限溶解）。固溶体基本特征：保持原溶剂的晶体结构；有一定的成份范围；固溶体中杂质原子占据正常格点，破坏了基质晶体中质点排列的有序性，引起周期性势场的畸变，是一种点缺陷范围的结构缺陷。,固溶体分类：按溶质原子在溶剂点阵中的位置分：置换固溶体、间隙固溶体按溶解度分：无限固溶体、有限固溶体按原子在点阵中排列的秩序性分：无序固溶体、有序固溶体,2置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。Hume-Rothery三大经验规律：溶剂、溶质原子半径之差与溶剂原子半径比超过14%15%时，固溶度极为有限。溶剂和溶质的电化学性质相近。固溶度与元素的原子价有关。影响固溶度的因素原子尺寸因素：原子半径差越小，固溶度越大。晶体结构因素：结构相同，溶解度大；间隙原子在FCC中溶解度大于BCC中溶解度。负电性因素(化学亲和力)：负电性差越大，溶解度大。（负电性差很大时，形成化合物）离子电价因素：c=e/a=xu+(1-x)v（电子浓度：合金中两个组元的价电子总数和原子总数之比。）,3置换型固溶体中的“补偿缺陷”,置换固溶体：等价置换、不等价置换,补偿缺陷：在不等价置换固溶体中，为保持晶体的电中性，必会在结构中产生。其浓度取决于掺杂量和固溶度。,可能出现的六种补偿缺陷,补偿的种类与固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关,4填隙型固溶体,杂质原子比较小，则能进入晶格的间隙位置，称,形成条件：（1）溶质原子半径小或溶剂晶格空隙大；（2）须保持结构中的电中性，可通过形成空位或补偿电子，及复合阳离子置换来达到,例如：,原子填隙阳离子填隙阴离子填隙,5有序固溶体,若EAA，EBBEAB时，则有同类原子的偏聚区;若EAA，EBBEAA或EBB物理性能的变化：随溶质原子的增多，电阻升高。,6.固溶体的性能,2020/5/16,35,缺陷反应表示法,由于晶体缺陷种类繁多，并且还可以看作化学物质,发生象化学反应一样的缺陷化学反应，因此，为了讨论方便，有必要采用统一的符号表示各种缺陷克罗格明克符号,2020/5/16,36,一、点缺陷的表示法,基本原则：在晶体中加入或去掉原子时，可视为加入或去掉一个中性原子；而对于离子则认为在加入或去掉原子的同时加入或去掉电子符号规则：缺陷(质点或空位)位置(节点或间隙),2020/5/16,37,设有二元化合物MX1、空位：分别用VM、VX表示M和X原子的空位。在克罗格明克符号中，规定符号V表示空位，而下标永远表示位置,2020/5/16,38,2、填隙原子：分别用Mi、Xi表示M和X处于间隙位置。质点直接用元素符号表示，而下标i表示间隙位置3、杂质：用MX表示M原子被放在X原子的位置M置换（取代）X原子,2020/5/16,39,4、溶质：分别用LM、SX表示L溶质和S溶质处于M和X位置如CaCl2在KCl中的溶解：CaK表示Ca处于KCl晶格中的K的位置，Cai表示Ca处于间隙位置,2020/5/16,40,5、自由电子及电子空隙：在克罗格明克符号中，规定符号分别表示自由电子(电子过剩)和电子空隙(缺少电子)，上标表示单位负电荷，表示单位正电荷它们都不属于特定原子（在光、热、电作用下可以在晶体中运动）,2020/5/16,41,6、带电缺陷：对于离子晶体，取走一个正离子，即生成一个正离子空位，可以认为是取走一个中性原子，同时又引入一个电子，因此正离子空位带负电荷而取走一个负离子，即生成一个负离子空位，可以认为是取走一个中性原子及一个电子(即引入一个电子空隙)，因此负离子空位带正电荷,2020/5/16,杨为中无机材料物理化学晶格缺陷,42,如NaCl晶体，可以标记为：,带电缺陷又如：氟离子填隙：FiCa2进入KCl晶格取代K可记为：Ca2进入ZrO2晶格取代Zr4可记为：,原子空位不带电；而离子空位必然伴随过剩电子或正电空穴，后者被束缚（局限）于空位之中形成带电空位缺陷,2020/5/16,43,7、缔合中心：一个点缺陷可能与另一种带有相反电荷的点缺陷相互缔合成一组或一群缺陷，组成缔合中心。可用括号来标记。如:,库仑力,2020/5/16,44,二、缺陷反应表示法,基本方法：将缺陷看作化学物质来处理，则缺陷及浓度可用热力学数据来描述，适用于质量作用定律写缺陷反应方程时，必须遵循以下原则：,2020/5/16,45,1、位置关系：化合物MaXb中，M位置数与X位置数之比为一个常数(位置比例)如果实际晶体M与X之比不符合位置比例关系，表明存在缺陷,2020/5/16,46,比如：Al2O3中Al：O（位置数）2：3；MgO中Mg：O1：1；TiO2中Ti：O1：2，但实际上在还原气氛中晶体中由于氧不足形成非化学计量缺陷TiO2x，此时Ti，O之比不符合位置比例关系，表明必然存在缺陷（氧空位缺陷VO）比例不变,2020/5/16,47,2、位置变化：缺陷发生时，可能引入也可能消除空位，相当于增加或减少了点阵位置数，即发生了位置增值（位置关系不变）能引起位置增值的有：（位于正常格点上，对格点数的多少有影响）VM、VX、MM、XX、MX、XM等不引起位置增值的有：（不在正常格点上，对格点数的多少无影响）、Mi、Li、Xi等,2020/5/16,48,肖特基缺陷：引入空位表面原子：相当于增加了原结点点阵位置数，发生位置增殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现,2020/5/16,49,3、质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡，缺陷下标仅表示位置，对质量平衡无影响，空位不存在质量4、电中性：缺陷反应的两边应具有相同的有效电荷5、表面位置：表面位置可不特别表示，看作正常位置，也可写成MS,2020/5/16,50,例题：CaCl2在KCl中的溶解：引入一个分子CaCl2到KCl中时，同时引入了一个Ca2和两个Cl，其中Cl处于正常氯的节点位置，Ca处于K的位置或间隙中。在基体KCl中，位置关系为1:1，所以：,2020/5/16,51,哪一个方程合理？初步判断：负离子R大密堆积、正离子填充间隙。在后一式中既然已经出现了较大的K离子空位，那么Ca2应首先填充空位，而不会先强行挤入更小的负离子密堆间隙中增加晶体不稳定因素（故前一式更加合理）若几种缺陷式均符合缺陷反应规则，具体将以何种方式进行反应，还需要根据固溶体生成条件及固溶体研究方法并用实验加以验证,2020/5/16,52,值得注意的是，如果是KCl溶解在CaCl2中，缺陷生成情况则大不相同。因此，在生成固溶体时，应注意区分溶质与溶剂！,2020/5/16,53,基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,2020/5/16,54,练习：MgO溶质在Al2O3中的溶解：电荷平衡、质量平衡、位置关系平衡,2020/5/16,55,请对照,2020/5/16,56,热缺陷浓度的计算,热缺陷是一种最基本的缺陷。在任何高于0K的晶体中，由于热振动而产生的缺陷一直处于产生与复合的动态平衡中。一定温度下，存在一定数目的热缺陷,2020/5/16,57,缺陷平衡方程的处理方式：热力学中自由能最小原理计算可以用化学反应平衡的质量平衡作用定律来处理,热力学原理,点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。(1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能。(2)另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。,晶体自由焓变化：,由热起伏引起。这时体系的能量最低具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。热平衡时，浓度与温度有关，可用热力学中自由能最小原理计算。,1.肖特基缺陷浓度,令为每个空位的生成热焓，当晶体中含n个空位时有n个空位时，则N个相同的原子将有种不同的方式排列在晶格的格点上，这将使混合熵值增加：平衡时，利用斯特令公式,形成一个肖特基缺陷时系统自由焓的变化,一般nN，,（单质）,对于MX型晶体，由于正负离子空位成对出现,同理，弗伦克尔缺陷也可得热缺陷浓度,热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成自由能升高而下降,同一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量存在很大差别，特定晶体中某一种占优势。形成能的大小与晶体结构、离子极化率等有关。,2020/5/16,61,对于Frenkel缺陷，可以认为：正常格点离子未被占据的空隙间隙离子空位,对于MX晶体,2020/5/16,62,根据质量作用定律：即KFFrenkel缺陷平衡常数ni单位体积中平衡间隙离子数nV单位体积中平衡空位数N单位体积中正常格点总数Ni单位体积中可能的间隙总数其中，ni=nV，设缺陷数很小，则ni、nvN、Ni；NNi,2020/5/16,63,则设Ef为生成Frenkel缺陷所需的能量，反应过程中晶体体积不变，则根据热力学原理：k为玻尔兹曼常数(1.3801023J/K),2020/5/16,64,同理，对于Schottky缺陷：,以MX为例，M为Mg、Ca等,2020/5/16,65,nV：空位对数；N：正常离子对数NnV则为图中正常离子对数,2020/5/16,66,由于一般缺陷浓度不大时，nV远小于N则；,2020/5/16,67,对于Frenkel缺陷：对于Schottky缺陷：对热缺陷：注：对原子晶体影响因素：(1)、缺陷生成能E；(2)、温度T,2020/5/16,68,T热缺陷浓度Eg.T：1001000:nv/N1091010故在固相反应、扩散等需要反应形成热缺陷时，应适当提高T在晶体生长等需避免热缺陷出现时，应避免材料处于高温态,2020/5/16,杨为中无机材料物理化学晶格缺陷,69,非化学计量化合物,普化中，化合物化学式符合定比规律非化学计量化合物在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形成的化合物中,2020/5/16,70,热缺陷：由晶格热起伏引起杂质缺陷：由外来杂质引起非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷产生组分、电荷缺陷及色心非化学计量缺陷可分为四种类型,2020/5/16,71,一、由于负离子缺位使金属离子过剩,TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷例如二氧化钛(TiO2X)，从化学计量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体,2020/5/16,72,二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分Ti4降价Ti3，即Ti4得到一个电子变成Ti3，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以保持电中性,2020/5/16,73,二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为,等价于,失去氧，氧不足,2020/5/16,74,在二氧化钛(TiO2X)晶体中，氧空位呈正电性而束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4还原为Ti3，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场作用下，可以从一个Ti4转移到另一个Ti4而形成电子电导N型半导体,2020/5/16,75,气氛，失O氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子,在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4转移到另一个Ti4形成电子电导N型半导体,2020/5/16,76,现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色：原因：晶体内形成色心使晶体着色,阴离子空位束缚2个准自由电子形成F色心，色心中的电子能级能吸收一定波长的光，使晶体变色,2020/5/16,77,存在氧空位的氧化钛是一种N型半导体，不能作介质材料。当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价，则其电阻率将下降105107数量级二氧化钛的非化学计量范围大：TiOTiO2,2020/5/16,78,故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压,OO基本不变,2020/5/16,79,*F色心(FCenter)卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快速淬火而产生F色心如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入晶体，存在过剩Na离子且相应存在Cl离子空位，Na原子提供的电子被吸引到Cl离子空位附近而形成F色心F色心构成：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子。,2020/5/16,80,CrystalsofNaCl,KCl,andKBrafterirradiationwithaTeslacoil.,F色心：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子,2020/5/16,81,二、由于间隙正离子使金属离子过剩,Zn1XO、Cd1XO属于此类在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间隙，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电中性。这也是一种色心,2020/5/16,82,2020/5/16,83,ZnO在Zn蒸汽中加热,控制Zn蒸汽压得到不同缺陷形式,2020/5/16,84,三、由于间隙负离子使负离子过剩,目前仅有UO2X具有这类结构，可看成是UO3在UO2中的固溶体由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移动而产生电导P型半导体,2020/5/16,85,2020/5/16,86,四、由于正离子空位引起负离子过剩,由于正离子空位存在，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴，该类非化学计量化合物的典型为Fe1XO,2020/5/16,87,正离子空位（带负电）束缚周围2个准自由空穴能级容易实现空穴导电，形成p型半导体V色心,2020/5/16,88,Fe1XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体,2020/5/16,89,空位浓度体现了材料的电导率,Or,2020/5/16,90,List：,综合非化学计量缺陷，其浓度与温度及气氛有关，这是与别的缺陷不同之处杂质缺陷可由于杂质的不等价置换形成非化学计量化合物也可以看作是一种非等价置换，只是这种非等价置换发生在同一离子中的高价态和低价态之间，而且缺陷浓度随气氛的改变而变化,2020/5/16,91,此外，要特别注意非化学计量的标注方法，下标“”表示存在空位，下标“”表示存在间隙原子(离子)：TiO2X，Zn1XO，UO2X，Fe1XO,2020/5/16,92,色心的应用非化学计量缺陷形成各种色心,1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光吸收，影响透光率解决方法：搞清色心来源，如：真空中生长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通常可以将晶体在高温下在空气或氧