4-创新性说明书

京博石化13.5万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目京博石化13.5万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目创新性说明书团队名称：烯科卓越指导老师：汪广恒 李建伟 杨宝华团队人员：黄 洪 许争杰 张晓璐 刘枳均 王一飞目录第一章 生产技术及分离技术创新21.1原料来源和产品选择21.2工艺技术创新31.2.1工艺技术选择31.2.2 异丁烯选择性氧化催化剂创新31.2.3 异丁烯选择性氧化工艺创新41.2.4 共沸精馏分离MMA与水41.3节能减排5第二章过程节能技术创新62.1换热网络集成优化62.2 相变潜热的热泵精馏利用技术7第三章 新型过程设备应用技术创新93.1 螺旋折流板管壳式换热器的应用（换热设备）13.2 新型过滤机的应用（分离设备）33.3 BH高效填料的应用（分离设备）43.4 新型隔膜泵的应用（分离设备）5第一章 生产技术及分离技术创新1.1原料来源和产品选择目前我国有很大一部分C4资源用来合成MTBE（主要用于燃料油添加剂），中国作为积极倡导和参与全球环境治理的负责任大国，在发展清洁能源汽车领域已走在了世界前列，在大力推广新能源汽车的同时，也采取了有效措施改进现有燃油汽车的排放问题，其中之一即是于 2020 年在前全国推广使用乙醇汽油，这就意味着我国不再需要MTBE作为燃料油添加剂，那么石油化工界面对着两个主要问题：一：降低MTBE装置的开工率，此时C4资源过剩；二：保持MTBE装置的开工率，此时MTBE产品过剩。本项目的创新点是使用MTBE裂解得到的高纯异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯（MMA），既能保持MTBE合成装置的开工率的同时还能利用（MTBE的原料）生产有用的下游产品，在当前车用燃料油和燃料油添加剂需求大幅减少的背景下，这是处理石油和石油加工产物方面的相关馏分资源的一大亮点。甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产有机玻璃、聚氯乙烯助剂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和用作睛纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶勃剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛，截至目前，甲基丙烯酸甲酯的价格为23000元/吨，并且市场需求量大，具有广阔市场前景，其优势可见设计文档1-项目可行性研究报告。MMA最主要用途是生产PMMA，近年来，随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，消费增长很快。但由于我国产品品种单调，数量较少，质量较差，不能满足国内市场需求，导致进口量逐年大幅增长。同时，本项目使用的辅助原料为甲醇，甲醇目前的市场处于过饱和状态，本项目还可以缓解目前甲醇产能过剩的局面。1.2工艺技术创新1.2.1工艺技术选择本项目选择采用日本旭化成公司的异丁烯氧化法技术直接甲基化工艺，目前我国生产MMA的主要工艺为ACH法，该法该工艺原料供应困难，受上游丙稀睛装置影响较大。丙酮氰醇原料需由丙稀睛装置副产的来生产，供应严重不足，而本项目原料高纯异丁烯来自过剩的MTBE裂解，不存在原料供应困难的情况，与我国其他生产MMA企业具有原料来源充足的优势；同时ACH法生产工艺中丙酮氰醇毒性大，产生的酸性废水量大，腐烛性大，而本项目采用的工艺不存在这些问题，所以本项目相比我国其他生产MMA的企业具有环保优势。生产MMA的主要工艺还有德国巴斯夫（BASF）公司开发乙烯羰基化工艺，但是该工艺的工艺流程长，投资过高的缺点，本项目的工艺较乙烯羰基化工艺具有工艺流程短，投资较低等优点；另外，相比两部氧化的异丁烯法，直接甲基化工艺将“两步氧化”工艺的后两步合并为一步,甲基丙烯醛(MAL)直接氧化酯化为MMA，新工艺不经过MAA步骤,有效地避免了MAA聚合等副反应还简化了工艺过程,降低了能耗,从而大幅度降低了投资成本和操作费用,使异丁烯原料路线更具竞争优势，这是工艺的又一创新。1.2.2 异丁烯选择性氧化催化剂创新本项目采用中国科学院过程工程研究所研发的钼-铋-锑复合氧化物催化剂，该催化剂采用新的制备方法和对催化剂组成的改进,使得异丁烯在380生产甲基丙烯醛过程中,异丁烯的转化率可达到98.5,甲基丙烯醛的选择性可达到91.2,收率为89.83,使得该催剂用于异丁烯氧化到甲基丙烯醛的生产过程中,不仅降低了反应温度而且提高了收率。同时，旭化成异丁烯直接甲基化工艺中需要将未反应完的异丁烯循环回反应器再次利用，该过程需要较大输送功耗，但该催化剂性能好，异丁烯转化率高，使用该催化剂可省去异丁烯循环利用这一步骤，简化工艺并降低工艺能耗。1.2.3 异丁烯选择性氧化工艺创新旭化成异丁烯直接甲基化工艺中异丁烯氧化后无甲基丙烯醛（MAL）的分离，直接去后续工段进行反应，由于异丁烯的氧化反应的氧化剂是空气中的氧气，空气中含有大量氮气等惰性气体，若不进行MAL的分离，输送和压缩含大量氮气的工艺气需要巨大的能耗，同时还会增加设备费用。所以本项目采用鲁东大学的专利直接甲基化法生产甲基丙烯酸甲酯过程中醛的分离方法对旭化成公司的直接甲基化法工艺进行改进，该工艺见下图：图1-1该工艺的优点是使用MAL酯化氧化的又一原料-甲醇作为脱水剂和吸收剂，先将甲基丙烯醛在气相中与水为主要成分的重组分脱除，然后吸收，从而持续获得第二步反应的原料。该工艺引入的脱水剂和吸收剂甲醇刚好是下一反应的原料，无需再和MAL分离，这是该工艺的一个创新点，同时，该工艺的使用的急冷介质为脱水塔塔釜排的一部分废水，减少了污水排放，这是该工艺的又一个创新点。1.2.4 共沸精馏分离MMA与水使用ASPEN PLUS V10进行共沸物分析，发现该工艺第二步甲基丙烯醛的酯化氧化反应的生成物甲醇与MMA、MMA与水分别形成的二元共沸物，不能使用普通精馏或者其它分离方法分离MMA，常压下的共沸组成如下图所示：图1-2若使用水作为共沸剂进行共沸精馏会产生大量废水，同时，甲醇和MMA形成的共沸体系的共沸温度较水和MMA的低12C，使用甲醇作共沸剂进行精馏时塔顶冷凝器负荷较小，所以将甲醇作为共沸剂进行共沸精馏可减少废水的产生，同时还能降低能耗。1.3节能减排炼油行业是世界主要的CO2，排放源头之一，其排放总量约占全球总排放量的4(质量分数，下同)，每年接近10亿t。我国是世界上仅次于美国的第二炼油大国，且随着炼油规模的不断扩大，高品质油品需求的增长以及轻质原油供应的紧缺，我国炼油厂CO2排放量增长迅猛，2013年CO2总放排量达到1.36亿t。2009年我国政府已公开承诺，到2020年我国单位国内生产总值CO2，排放要比2005年下降4045。在倡导低碳的今天，高能耗、高排放的炼油行业，已成为我国节能减排的重点。本项目第一工段MAL吸收塔后尾气主要成分除氧气和氮气外，甲醇蒸汽和CO2，较多，占到了6.5%。本项目中拟将二氧化碳和甲醇蒸汽经过后续的低温甲醇洗工艺生产成为食品级二氧化碳，同时回收少量的甲醇蒸汽，使得CO2得到资源化利用，达到节能减排的要求。第二章过程节能技术创新2.1换热网络集成优化本项目工艺由异丁烯氧化工段、甲基丙烯酸甲酯合成工段、甲基丙烯酸甲酯精致工段等三个工段组成。流程中冷热物流均比较多，潜在的热量可供回收，通过对换热网络的设计和优化，可以尽可能地实现流程内部热量的集成和最大化利用，以减少公用工程的消耗，降低能耗。为此，我们运用 Aspen Energy Analyzer V10 软件来进行换热网络的设计，并且寻找可能节能的措施，以最大限度的降低成本。详细网络的设计优化见设计文档5-3附录三：热集成换热网络设计。异丁烯氧化反应是放热过程，过程中会产生大量的反应热，本项目设计采用280C饱和水进行冷却反应后的产物，饱和水吸热蒸发产生的蒸汽可并入公用工程蒸汽管道，减少了热公用工程的用量。异丁烯氧化后工艺气温度为380C，利用该高品质热量对异丁烯氧化反应原料气经行预热，节约了热公用工程的用量。具体换热流程图如下：图2-12.2 相变潜热的热泵精馏利用技术利用Aspen Energy Analyzer V10 软件得到最原始流程不带换热网络-不带热泵精馏的全流程的冷热物流的组合曲线如下图所示：图2-2经分析夹点处的一段平台为甲基丙烯酸甲酯精致工段中MMA精制塔的塔顶、塔釜相变热，温差为 38，温差不大，因此本项目采用了热泵精馏技术，合理利用了MMA精制塔塔顶和塔釜物质的相变潜热，增加了系统内部的换热量，流程如下图所示：图2-3加上热泵精馏后的工艺需要热公用工程为336200000kJ/h，冷公用工程为 488700000kJ/h，相比无热泵精馏的情况需要的热公用工程为 383400000kJ/h，需要的冷公用工程为495500000kJ/h，节能6.14%。第三章 新型过程设备应用技术创新3.1 螺旋折流板管壳式换热器的应用（换热设备）本项目中，E0310设计为固定管板式换热器，换热器壳程冷流体主要为甲醇，管程热流体为低压蒸汽。利用低压蒸汽的相变热，来加热冷流体，达到升温的目的，以便后续流程正常进行。由于管程进口低压蒸汽流速达到38.84m/s过大，而引起换热器强烈的振动，为避免发生剧烈振动，本项目选择发明专利壳管式换热器CN 207280248 U来改造该换热器。该实用新型换热器具有的螺旋折流板能能够有效地避免直换热管与折流板之间发生晃动，减少换热管路的磨损，保证换热器的使用寿命和换热效果。本实用新型实施例提供一种壳管式换热器，包括外壳1和多个直换热管3，外壳1上设置有进水管5、出水管7和排污口8，外壳1的两端设有封头9，外壳1内设有螺旋折流板6，螺旋折流板6由若干个折流片61首尾配合形成螺旋面，折流片61上开有若干个管孔62，管孔62的边缘向外翻折形成翻边63，直换热管3穿过管孔62，直换热管3的外壁与翻边63贴合。其中，外壳1内还包括多根U型联接管4，多根直换热管3通过U型联接管4连接成至少一根换热管路，外壳1上设有两个分液头2，换热管路的两端分别与两个分头2连通。在实际应用中，每根换热管路包括两根直换热管3，两根直换热管3的端部通过U型联接管4连接。另一种实施方式是，每根换热管路包括多根直换热管3，多根直换热管3的端部依次通过U型联接管4连接形成盘管。直换热管3通过U型联接管4连接，能够有效增长流程和流速，使换热更充分。封头9与外壳1焊接，保证外壳1密封。图3-1是本实用新型实施例壳管式换热器的结构示意图。图3-1图3-2是图3-1的左视结构示意图。图3-2图3-3是本实用新型实施例螺旋折流板的结构示意图。图3-3注：1-外壳，2-分液头，3-直换热管，4-U型联接管，5-进水管，6-螺旋折流板，7-出水管，8-排污口，9-封头，61-折流片，62-管孔，63-翻边，64-扣头，65-扣孔，66-中间固定轴，67-凸台，68-止口。3.2 新型过滤机的应用（分离设备）经 R0201 搅拌釜输出的工质为催化剂与甲基丙烯酸甲酯的混悬液，要将催化剂从混悬液中分离出来，需要经过过滤机过滤处理，该类催化剂为微型球状载体颗粒，并且为微米级，当悬浮液流速过快时，固体颗粒易黏住过滤筒，为了提高过滤效率，防止催化剂固体颗粒出现黏住过滤筒的问题，本项目选择选择专利CN201611068508一种新型高效过滤机，该类过滤机包括外壳、第一驱动机构、第二驱动机构、第一磨片、第二磨片、旋转过滤网、过滤筒和主轴，所述过滤筒和旋转过滤网设置于外壳内，所述主轴设置于过滤筒内，所述主轴中空且内部设置有送料内螺旋，所述主轴的两端分别设置有进料口和第一磨片，所述过滤筒为锥形结构，所述旋转过滤网与过滤筒的大端正对配合设置，所述主轴外部设置有与过滤筒相适配的外螺旋，第一驱动机构与主轴传动连接，所述第二驱动机构与旋转过滤网轴心传动连接，所述外壳底部设置有液体出口，所述过滤筒的小端设置有固体出口。该过滤机先通过磨片将固体物研磨并使其在高速旋转中脱水，提高过滤效率，有效防止固体物黏住过滤筒。图3-43.3 BH高效填料的应用（分离设备）本项目异丁烯氧化后的工艺气需要从300急冷到几十摄氏度，为了快速渡过甲基丙烯醛聚合敏感温度区间，这一操作需要在极短的时间完成，所以急冷塔填料必须提供良好的气液接触条件，填料作为一种重要的气液传质介质,其性能主要取决于填料表面的润湿程度和气液两相流体分布均匀程度。填料所提供的表面仅是几何表面,在气液传质过程中,用于进行气液传质的表面总比几何面积小,总有一部分填料表面积未被润湿,减少了气液有效接触的相界面,从而降低了传质效果。若想达到好的传质效果,必须使液体在整个填料表面充分润湿,形成均匀的液膜。BH型高效填料有效地解决了这一问题。BH型高效填料采用折线式波纹结构(其波纹构型如图1所示),波纹线折角以30一45一30的折线变化,折连接处以圆角圆滑过渡。当流体沿波纹线流动时,在直线变化角度时,液体和气体受到了扰动,加大了湍动力度,增加了湍流强度,进而促进了液膜表面更新的机会。图3-5 BH高效填料网纹构型此外,该填料表面采用特殊方法进行了表面物理、化学粗糙化处理,解决了大表面张力物系难以良好成膜的问题,并在此基础上开发出由双层或多层丝网组成的填料,液体的流动由一维变成二维。以上几方面对传质效果的强化作用,极大的提高了填料的有效液膜面积,提高了传质效率。据测定,该BH型高效填料的分离效率可达到lm填料相当于6一10块理论板,为目前已问世的填料中效率极高的。可以在需要特别高效率填料和对过程进行特别强化时,采用此填料。因此，BH型高效填料可用于本项目中甲基丙烯醛工艺气快速急冷的操作。3.4 新型隔膜泵的应用（分离设备）本项目甲基丙烯醛氧化酯化后的反应产物是液体和催化剂的混合物，将催化剂