第十章 电解质溶液.ppt

第十章电解质溶液,1,非电解依数性只与溶质的粒子数质溶液有关，而与溶质本质无关。,电解质溶液,强电解质溶液弱电解质溶液,易溶强电解质难溶强电解质,弱酸、弱碱的电离平衡盐的水解酸碱理论的发展,溶液,2,4.1强电解质溶液理论1.存在的实际问题（在强电解质溶液中）前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，对于强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际结果出现了偏差。例如：运用依数性解决KClH2O，已知：H2O的Kf=1.86（273K）,KCl水溶液：m=0.20mol1,求该溶液的凝固点降低值。理论计算：(1)根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：Tf=Kfm=1.860.20=0.372K,3,(2)根据强电解质完全电离：粒子质量浓度m，=2m=0.40mol1Tf=Kfm=1.860.40=0.744K实际测得：0.673K（介于0.3720.744之间）以上事实如何解释呢？有人提出了新的理论，即强电解质溶液理论。,2.离子氛和离子强度、活度和活度系数1923年Debye和Huckel提出了强电解质溶液理论：强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正表现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个问题：,4,离子的行动为什么不完全自由离子氛形成的结果离子的相互作用大小如何衡量离子强度电解质溶液中实际发挥作用的浓度如何计算有效浓度（活度）和活度系数,Debye和Huckel较好的解释了强电解质溶液的某些性质与依数性实验结果之间的偏差，并构成了强电解质溶液理论。(1)离子氛：在强电解质溶液中，电解质完全电离，相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离子多一些。在强电解质溶液中，一种离子被异号离子所包围的现象称为离子氛（ionicatmosphere）。,5,Debye和Hckel认为强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚。由于离子氛使离子的运动受到相互牵制，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。,正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离子多一些。,离子氛示意图,6,（2）离子强度：用I表示I是用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间的作用强弱的。显然离子浓度越大，离子所带电荷越高，离子与离子氛之间的作用越强。离子强度I越大，正负离子间作用力越大。I=1/2mizi2I：离子强度：mol1mi：i离子的质量摩尔浓度Zi：i离子的电荷数例：求0.01mol1的BaCl2溶液的离子强度解mBa2=0.01mol1mCl=0.02mol1ZBa2+=2ZCl=1所以I=1/2mizi2=1/20.01220.02(1)2=0.03mol1,7,（3）活度（a）和活度系数（f）在电解质溶液中，由于离子之间存在着相互作用，使得离子不能完全发挥其作用，不论在讨论导电性方面还是讨论依数性方面的实验中，真正发挥作用的总是比完全电离时应达到的离子浓度少。我们把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度或称为活度，显然活度要小于浓度。用a表示。a=fcf为活度系数一般说：离子电荷高，离子强度大，则f越小，表明离子之间相互作用大，活度与浓度之间差别也越大，则此时必须用活度进行有关计算，否则结果将偏离实际较大。,8,规律：离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小。离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。,9,10-2弱酸、弱碱的解离平衡,2-1一元弱酸、弱碱的解离平衡1.电离常数和解离度作为弱电解质的弱酸、弱碱在水溶液中只有一部分发生电离，存在着电离平衡。例如：HAc和NH3H2O的电离平衡如下：,HAc+H2OH3O+Ac,NH3+H2ONH4+OH-或写作：HAcH+Ac-NH3H2ONH4+OH-HAc和NH3H2O的电离平衡表达式可分别写成：,10,2,HAc,H,a,a,a,K,HAc,Ac,H,a,+,=,=,-,+,q,.,2,3,4,O,H,NH,OH,NH,Kb,-,+,=,由于弱电解质的稀溶液acf1.0,弱酸电离常数用Ka表示，弱碱电离常数用Kb表示。,不同的物质Ka、Kb值不同；与弱酸弱碱的浓度无关；它们既然属于平衡常数，当然与温度有关。但由于弱电解质解离的效应很小，所以温度变化对Ka、Kb值的影响很小。常用酸碱电离平衡常数可以从书中查到。利用酸碱电离平衡常数可以进行有关的计算,11,例：对于一元弱酸：令初始的浓度为C0HAcHAc初始：C000平衡：C0HHAc-平衡时：H=Ac,已知KHAc=1.7610-5解方程即可得H当C0/Ka400时，则C0HC0则可以简化计算Ka=H2/C0,12,同理,Ka和Kb都是平衡常数,它能表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势的大小，K值越大表示解离的趋势越大。一般把Ka值小于10-2的酸称为弱酸；弱碱也可以按Kb的大小分类。弱酸、弱碱在溶液中解离的百分数可以用解离度(电离度)表示。例:298K时，HAc的电离常数为1.7610-5。计算0.10molL-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度。,13,电离前浓度/molL-10.1000,电离后浓度/molL-10.10-H+H+Ac-=H+,因为Ka很小,0.10-H+0.10,H+=1.7610-50.10=1.3310-3molL-1,=100%=100%=1.33%,14,当C0/Ka400时，则C0H中的H不能忽略，也不能简化计算。如：计算1.0105molL-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度Ka=x2/（1.0105x）=1.76105C0/Ka=1.0105/1.76105400且加入NaAc平衡左移，0.2x0.20.1x0.1Ka=0.2x/0.1x=1/2Ka=1/21.76105=9106mol/dm3=H/C0=9106/0.1=9105%与上题相比减小了144倍。,18,由上例我们可以得到具有同离子效应溶液的H的计算公式：以HAcNaAc缓冲溶液为例HAcHAcAc（来自NaAc）初始：C酸0C盐平衡：C酸xxC盐x由于同离子效应:C酸xC酸；C盐xC盐Ka=HAc/HAc=xC盐/C酸H=x=KaC酸/C盐或取负对数：pH=pKalgC酸/C盐同理：OH-=x=KbC碱/C盐或取负对数：pOH=pKblgC碱/C盐,19,（2）盐效应,在弱电解质的溶液中加入不含相同离子的强电解质时，该弱电解质的电离度将会略有增大，这种影响叫盐效应。如：HAc溶液中加入大量NaCl，可略增加HAc的电离度。盐效应是由于溶液中的离子强度增大，使离子的活度降低，从而使平衡向右移动。但这种电离度增大并不显著，所以计算中常可以忽略由盐效应引起的弱电解质的电离度的变化。,20,2-2水的离子积和溶液的pH值1.水的离子积：水是一种很弱的电解质，只发生极少的电离：2H2OH3OOH或简写：H2OHOH在一定的温度下，水的电离达到平衡时有Kw=HOHKw称为水的离子积常数，简称为离子积。常温下，Kw=HOH=1.01014水的电离是吸热的，温度升高，平衡右移，Kw变大。例如：295K：Kw=1.01014313K：Kw=3.801014由于变化不是很大，常温下通常取Kw=1.01014计算。,21,2.溶液的酸度和pH值Kw=H+OH-,当:H+OH-KW1.010-7molL-1中性溶液当:H+OH-orH+1.010-7molL-1酸性溶液当:H+K0a2K0a3,26,原因：HS带负电，再电离出H比中性分子更难。第一步电离出H对第二步电离产生同离子效应，即HS只有极少部分电离，所以可以认为：H=HS。2.二元弱酸体系中有关离子浓度计算弱酸溶液中，如何进行有关离子浓度的计算呢？以H2S饱和溶液为例来说明：,27,例:已知H2S饱和溶液的浓度为0.10mol/dm3，计算H2S饱和溶液中H、HS和S2。已知Ka10=1.3107，Ka20=7.11015解：H2S=HHS起始：0.1平衡:0.1xxxC0/Ka104000.1x0.1Ka10=HHS/H2S=x2/0.10=1.3107x=H=HS=1.14104mol/dm3,28,注意:在同一溶液中各离子的平衡同时建立,涉及多个平衡的离子，其浓度必须同时满足该溶液中所有的平衡,这是解决多元弱酸平衡共存问题的一条重要原则。基于这一原则:第二步HS电离:HS=HS2平衡时：HS=HKa20=HS2/HS=1.14104S2/1.14104=S2S2=Ka20=7.11015mol/dm3,29,对于二元弱酸H2A：H由第一级电离决定，可以认为:HHAA2=Ka20比较二元弱酸的强弱只比较二元弱酸的Ka10即可。如果将Ka10Ka20有：H2S=2HS2K0=H2S2/H2S=Ka10Ka20=9.231022这一平衡体现了H、S2和H2S之间的关系，可用此平衡进行有关的计算。,30,例2在0.10mol/L的H+中通入H2S至饱和,求S2？解：盐酸完全电离：H的初始浓度=0.10mol/dm3H2S=2HS2起始：0.10.1平衡：0.1x0.12xx0.1x0.10.12x0.1K0=H2S2/H2S=0.12x/0.1=9.231022S2-=x=9.231021,31,计算结果表明：当有0.10mol/dm3H存在时，H2S溶液中S2-由原来的S2-=K0a2=7.11015mol/dm3降至现在的：S2-=9.231021mol/dm3(3)三元弱酸体系中有关离子浓度的计算：以H3PO4为例来说明：由于H3PO4的Ka10、Ka20、Ka30相差很大，所以纯的H3PO4中H也看成是由第一步电离决定的，所以求出H后，根据各级平衡常数的表达式求出各步酸根的浓度。,32,例3试计算0.10mol/dm3H3PO4溶液中的H3PO4、PO43-、H2PO4-、HPO42-、H+及OH-？解（1）设H+为x，H3PO4=H+H2PO4-起始：0.1000平衡：0.10xxxKa10=H+H2PO4-/H3PO4=7.61037.6103=x2/（0.10x）C0/Ka10=0.1/7.6103=13H3O共轭碱ClK2HCO3-Kw时H+=K1K2上式表明，酸式盐的PH值与盐的浓度无关。,三.弱酸的酸式盐酸式盐在溶液中有两种变化：HCO3-=H+CO32-K2=5.610-11HCO3-+H2O=H2CO3+OH-Kh2Kw/K12.310-8Kh2K2，溶液呈碱性：OH-=H2CO3CO32-,60,6-2弱碱强酸盐的水解,一.一元弱碱强酸盐的水解,这类盐就是弱质子酸，可引用弱酸的的处理结果。,Kh=KW/Kb,H2OH+OH-KW,NH3+H2ONH4+OH-Kb,-:NH4+NH3+H+,已知NH3的Kb=1.7810-5,试计算0.1molL-1的NH4Cl的PH值。,解：Kh=,10-14,1.7810-5,=5.6210-10,H+=KhC盐,=7.510-6,pH=6-lg7.5=5.1,61,二.高价金属阳离子的水解,高价金属离子的水解同样是分步进行的，同样也是以一级水解为主。,阳离子的电荷越高，水解的程度就越大，溶液的酸性就越强。如Fe3+、Al3+、Sb3+等离子都只能在较强的酸中存在，酸度较小时，它们容易水解析出沉淀。,Fe3+离子的水解常简写为：,由于金属离子的水解常数测定困难，因此还不能定量计算。,Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)2+H+,62,6-3弱酸弱碱盐的水解,一.弱酸弱碱盐的水解常数（以NH4Ac为例）,由此可知，弱酸弱碱盐的水解常数一般较大，是水解程度最强的盐。,(1)H2OH+OH-Kw,(2)NH3+H2ONH4+OH-Kb,(3)HAcAc-+H+Ka,(1)-(2)-(3):,NH4+Ac-NH3+HAc,63,从上述水解反应式可知,NH4+=Ac-;NH3=HAc,Kh=,NH3HAc,NH4+Ac-,HAc2,Ac-2,=,KW,KaKb,H+2,Ka2,KWKa,H+=,Kb,弱酸弱碱盐的PH值与盐的浓度无关，与Ka和Kb的相对大小有关。,64,三.完全水解的盐,Kh=,KW,KaKb,由上述推导的结果可知,弱酸弱碱盐的水解程度较大的原因是由于它们的水解相互促进的结果,H2O,+,NH4+H2ONH3+H3O+,Ac-+H2OHAc+OH-,65,如果这类水解产物中有气体或沉淀生成而脱离反应体系，则水解反应可以进行到底，所以这类盐不能在溶液中存在。如Al2(CO3)3、Cr2S3、Al2S3、(NH4)2S等,弱酸弱碱盐的水解过程中，阳离子水解产生的H+，中和了阴离子水解产生的OH-，促进了阴离子的水解，反过来阴离子水解的OH-又中和了H+，促进了阳离子的水解，即水解相互促进。,66,6-4水解平衡的移动,一、同离子效应抑制水解,SnCl2在水中的水解：,抑制其水解的方法就是在配制溶液时,先用较浓的盐酸溶解,再稀释到一定体积。一般说来，配制高价阳离子溶液，都要加入适当的酸抑制水解。,影响盐水解平衡的因素有溶液的酸碱度和同离子效应、盐的浓度、溶液的温度等。,二稀释有利于促进水解,在试管中加入2ml无色的SbCl3溶液，再加入4ml水稀释，可观察到有白色沉淀生成：,Sb3+H2O+Cl-=SbOCl(白)+2H+,这是由于稀释使Qi变小，平衡将向右移动。,Sn2+2H2OSn(OH)2+2H+,67,三、加热有利于促进水解,把淡黄色的FeCl3溶液加入到沸水中，可观察到溶液变成了红色，这是因水解生成了Fe(OH)3溶胶。,水解反应是中和反应的逆反应，是吸热反应，故加热有利于水解。,四、水解的应用铝盐由于水解强烈，利用其水解产生胶体的吸附作用广泛用于作净水剂。碳酸钠的水解使溶液呈强碱性，用于代替烧碱使用。硫酸铝溶液与碳酸氢钠溶液混合后因强烈水解产生大量气体和沉淀形成泡沫用于制作灭火剂。,Al3+3HCO3-=Al(OH)3+3CO2,68,10.7沉淀溶解平衡7.1溶度积常数溶度积难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度积常数，简称溶度积。用Ksp表示：SrCrO4(s)=Sr2+CrO42-KspSr2+CrO42-PbCl2(s)=Pb2+2Cl-KspPb2+Cl2常见难溶电解质的溶度积常数列成表供查用。溶度积越小，表示物质的溶解度越小，所以两者之间必然存在一定的关系。溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。单位可以是molL-1或gL-1,69,二.溶度积与溶解度的关系设难溶物MaXb的溶解度为smolL-1，溶解平衡时MaXb=aMm+bXn-asbsKspMm+aXn-b(as)a(bs)b=aabbs(a+b)如1:1型：AgCl=Ag+Cl-Ksps21:2或2:1型：Ag2CrO4=2Ag+CrO42-Ksp4s3因此，对于同类型的难溶物，Ksp越小，溶解度s越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。如：类型KspS(molL-1)AgCl1.5610-101.2510-5Ag2CrO49.010-121.3110-4,70,三.溶度积规则,Qi=Ksp是饱和溶液，无沉淀析出；QiKsp是过饱和溶液，溶液不稳定，会析出沉淀直至饱和为止。,离子积,某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积，用Qi表示。,离子积和浓度商意义是相同的，溶度积是离子积的一种特例（平衡态的离子积）。,溶度积规则,根据Qi和Ksp的相对大小，判断沉淀是否生成或溶解的规则称溶度积规则。,71,四.同离子效应和盐效应,1.同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。,例：求298K时，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度(gL-1)。Ksp(BaSO4)=1.0810-10,解：设所求BaSO4的溶解度为smolL-1,平衡浓度/molL-1s0.010+s=0.010,Ksp=0.010s=1.0810-10s=1.0810-8molL-1,BaSO4的式量为233.3s1.0810-8molL-1233.3gmol-12.5210-6gL-1,BaSO4Ba2+SO42-,72,2.盐效应增大难溶物的溶解度溶液中加入不含相同离子的可溶性盐，可以增大难溶电解质的溶解度的现象称盐效应。,盐效应作用原理,盐效应是由于溶液中的离子强度增大，使离子的活度降低，从而使QiKsp的方法都可促使沉淀的生成。凡是可以使QiKsp的方法是应用同离子效应，请看下例例：将等体积的410-3molL-1AgNO3和410-3molL-1K2CrO4混合，是否能析出AgCrO4沉淀？解：等体积混合后各离子的浓度减少为原来的一半：C=210-3molL-1Qi=(210-3)2(210-3)=810-9Ksp9.010-12Qi所以有沉淀Ag2CrO4析出。,74,促使QiKsp的方法是应用生成弱电解质或气体或配位化合物或氧化还原反应而降低离子的浓度。,一生成弱电解质或气体,难溶氢氧化物、难溶弱酸盐等可溶于酸，这是由于生成了弱电解质水或弱酸的缘故。,ZnS+2H+=Zn2+H2S,二氧化还原反应,3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S2NO4H2O,三生成配位化合物AgCl2NH3=Ag(NH3)2+Cl-,Mg(OH)2Mg2+2OH-,2HCl2Cl-+2H+,2H2O,+,75,7-3酸度对沉淀平衡的影响凡是酸度能改变Qi值的沉淀平衡，通过控制溶液的PH值，可以使平衡向有利的方向进行。例：计算欲使0.01molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时(指离子浓度10-5mol-1L-1)的PH值。,解：(1)计算开始沉淀的pH值,Ksp=Fe3+OH-3=1.110-36,开始沉淀时：Fe3+=0.01,pOH12-lg4.7911.32pH14-11.322.68,(2)沉淀完全时的pH值,Fe3+=10-5molL-1POH=10.32PH=3.68,Fe(OH)3Fe3+3OH-,Ksp,Fe3+,OH-=4.7910-12（mol-1L-1）,3,Ksp,Fe3+,OH-=4.7910-11（mol-1L-1）,3,76,一些难溶氢氧化物沉淀的pH值,注：金属离子的起始浓度为0.01molL-1,77,例：计算使0.10molMnS、ZnS、CuS溶解于1L盐酸中所需盐酸的最低浓度.,解：硫化物在酸中的溶解平衡：,MSM2+S2-Ksp,S2-+2H+H2SK=1/K1K2,+:MS+2H+M2+H2SK=,Ksp,K1K2,刚好全部溶解时的金属离子浓度：M2+=0.10molL-1,78